Estos reactivos fueron descubiertos por Henry Gilman y colaboradores. [3] El dimetilcobre de litio (CH 3 ) 2 CuLi se puede preparar añadiendo yoduro de cobre (I) a metillitio en tetrahidrofurano a −78 °C. En la reacción que se muestra a continuación, [4] el reactivo de Gilman es un reactivo de metilación que reacciona con un alquino en una adición conjugada , y el grupo éster forma una enona cíclica .
Esquema 1. Ejemplo de reacción del reactivo de Gilman
Estructura
El dimetilcuprato de litio existe como dímero en el éter dietílico y forma un anillo de 8 miembros. De manera similar, el difenilcuprato de litio cristaliza como un eterato dimérico, [{Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 . [5]
Para el cianocuprato de orden superior Li 2 CuCN(CH 3 ) 2 , el ligando cianuro está coordinado a Li y unido en π a Cu. [7]
Cupratos mixtos
En general, los llamados cupratos mixtos con la fórmula [RCuX] − y [R 2 CuX] 2− son más útiles que los reactivos de Gilman . Dichos compuestos se preparan a menudo mediante la adición del reactivo de organolitio a haluros de cobre (I) y cianuro. Estos cupratos mixtos son más estables y se purifican más fácilmente. [8] Un problema que abordan los cupratos mixtos es el uso económico del grupo alquilo. Por lo tanto, en algunas aplicaciones, el cuprato mixto con la fórmula Li 2El [Cu(2-tienil)(CN)R] se prepara combinando tienillitio y cianuro cuproso seguido del grupo orgánico que se va a transferir. En este cuprato mixto de orden superior, tanto el grupo cianuro como el grupo tienilo no se transfieren, solo lo hace el grupo R. [9]
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