Una cubeta Langmuir-Blodgett ( cubeta LB ) es un aparato de laboratorio que se utiliza para comprimir monocapas de moléculas en la superficie de una subfase determinada (normalmente agua) y para medir los fenómenos superficiales debidos a esta compresión. También se puede utilizar para depositar monocapas individuales o múltiples sobre un sustrato sólido.
La idea de una película Langmuir-Blodgett (LB) se demostró por primera vez como factible en 1917 cuando Irving Langmuir (Langmuir, 1917) demostró que las monocapas individuales de la superficie del agua podían transferirse a sustratos sólidos. 18 años después, Katharine Blodgett hizo un avance científico importante cuando descubrió que varias de estas películas monocapa individuales podían apilarse una sobre otra para formar películas multicapa (Blodgett 1935). Desde entonces, las películas LB (y posteriormente los canales para fabricarlas) se han utilizado para una amplia variedad de experimentos científicos, que van desde la cristalización 2D de proteínas hasta la microscopía de ángulo de Brewster. El objetivo general del canal LB es estudiar las propiedades de las monocapas de moléculas anfifílicas . Una molécula anfifílica es una que contiene tanto un dominio hidrófobo como un dominio hidrófilo (por ejemplo, jabones y detergentes). El canal LB permite a los investigadores preparar una monocapa de moléculas anfifílicas en la superficie de un líquido y luego comprimir o expandir estas moléculas en la superficie, modificando así la densidad molecular o el área por molécula. Esto se logra colocando una subfase (generalmente agua) en un canal, esparciendo un anfifílico dado sobre la superficie y luego comprimiendo la superficie con barreras (ver ilustración). El efecto de la monocapa en la presión superficial del líquido se mide mediante el uso de una placa Wilhelmy , sondas de alambre electrónico u otros tipos de detectores. Luego, una película LB se puede transferir a un sustrato sólido sumergiendo el sustrato a través de la monocapa.
El método Langmuir-Blodgett también se utiliza ampliamente para preparar la membrana lipídica e investigar las interacciones con las moléculas de la superficie. Las membranas celulares son complejas y contienen varias proteínas incrustadas. Por lo tanto, la membrana celular se imita en membranas modelo para investigar una función particular en un sistema simplificado. Por ejemplo, se puede depositar una monocapa lipídica en la interfaz aire-agua y se pueden inyectar proteínas en el agua. El cambio en la presión de la superficie puede proporcionar información directa sobre la cinética de adsorción de proteínas en la membrana.
Además de los materiales anfifílicos, hoy en día se utilizan comúnmente los canales Langmuir-Blodgett para crear recubrimientos de nanopartículas con densidad de empaquetamiento controlada. [1] [ ¿ Fuente poco confiable? ] [2]
En los primeros experimentos, el canal se construyó primero con metales como el latón. Sin embargo, surgieron dificultades con la contaminación de la subfase por iones metálicos. Para combatir esto, se utilizaron durante un tiempo canales de vidrio, con un revestimiento de cera para evitar la contaminación de los poros del vidrio. Finalmente, esto se abandonó en favor de plásticos que eran insolubles en disolventes comunes, como el teflón ( politetrafluoroetileno ). El teflón es hidrófobo y químicamente inerte, lo que lo convierte en un material muy adecuado y el más utilizado para los canales en la actualidad. Ocasionalmente se utilizan canales de metal o vidrio recubiertos con una fina capa de teflón; sin embargo, no son tan duraderos como los canales de PTFE sólido. [3]
En el caso de experimentos líquido-líquido en los que la compresión se realiza en la interfaz de un líquido polar, como el agua, y un líquido dispersivo, como el aceite, el canal se fabrica habitualmente a partir de POM (polioximetileno). El POM es más hidrófilo y ayuda a mantener estable la interfaz líquido-líquido.
Se han utilizado diferentes mecanismos para comprimir o expandir las monocapas a lo largo del desarrollo del canal LB. En sus primeros experimentos, Langmuir y Blodgett utilizaron hilos de seda flexibles frotados con cera para encerrar y comprimir la película de monocapa. Los sistemas más utilizados están hechos de barreras móviles que se deslizan paralelas a las paredes del canal y están en contacto con la parte superior del fluido. Estas barreras suelen estar hechas de POM hidrófilo para formar un menisco sobre ellas que ayudará a mantener las moléculas en el interior incluso en altas densidades de empaquetamiento. Las barreras de PTFE también están disponibles para casos en los que se necesita resistencia química adicional. [4]
Otra versión con zona de trabajo de perímetro variable es la canaleta circular en la que la monocapa se sitúa entre dos barreras radiales. Posteriormente se desarrolló una canaleta de perímetro constante en la que la barrera es una cinta flexible de teflón enrollada alrededor de tres pares de rodillos. Uno de los pares es fijo y los otros dos son móviles sobre carros, de modo que la longitud de la cinta permanece constante a medida que se modifica el área de la zona de trabajo.
Los canales alternativos especiales permiten la preparación y deposición de monocapas alternas al tener dos zonas de trabajo separadas que pueden ser comprimidas independientemente o sincrónicamente por las barreras. [3]
Una propiedad importante del sistema es su presión superficial (la tensión superficial de la subfase pura menos la tensión superficial de la subfase con anfífilos flotando en la superficie), que varía con el área molecular. La isoterma de la presión superficial y el área molecular es uno de los indicadores importantes de las propiedades de la monocapa. Además, es importante mantener una presión superficial constante durante la deposición para obtener películas de LB uniformes. La medición de la presión superficial se puede realizar mediante una balanza de placas Wilhelmy o una balanza Langmuir. [3]
El método Wilhelmy consiste en una placa parcialmente sumergida en el líquido conectada a un sensor electrónico de desplazamiento lineal, o electrobalanza. La placa puede estar hecha de platino o papel de filtro que se ha empapado previamente en el líquido para mantener la masa constante. La placa detecta la fuerza descendente ejercida por el menisco del líquido que humedece la placa. La tensión superficial se puede calcular entonces mediante la siguiente ecuación:
dónde
El peso de la placa se puede determinar de antemano y ponerlo a cero en la balanza eléctrica, mientras que el efecto de la flotabilidad se puede eliminar extrapolando la fuerza a la profundidad de inmersión cero. Entonces, la fuerza componente restante es solo la fuerza de humectación. Suponiendo que se produce una humectación perfecta de la placa (θ = 0, cos(θ) = 1), se puede calcular la tensión superficial. [5]
La presión superficial es entonces el cambio en la tensión superficial debido a la adición de la monocapa [6].
Dónde
En el método de Langmuir, la presión superficial se mide como la fuerza ejercida directamente sobre una barrera móvil. [3]
Uno de los primeros científicos en describir e intentar cuantificar la propagación de películas monocapa sobre la superficie de un líquido fue Benjamin Franklin . Franklin describió la propagación de una gota de aceite sobre la superficie de un lago para formar una superficie de área definida. Además, realizó experimentos dejando caer aceite sobre la superficie de un recipiente con agua y observó que la acción de propagación dependía del área de superficie del líquido, es decir, al aumentar la superficie del líquido se necesitarán más gotas para crear una película sobre la superficie. Franklin sugirió que esta acción de propagación se basaba en fuerzas repulsivas entre las moléculas de aceite. [7] Mucho más tarde, este trabajo fue continuado por Lord Rayleigh , quien sugirió que la propagación de aceite sobre el agua dio como resultado una monocapa de moléculas de aceite. [8]
Una científica alemana e independiente, Agnes Pockels , escribió a Lord Rayleigh poco después de su publicación en 1890. En esta carta describía un aparato que había diseñado para medir la tensión superficial de monocapas de sustancias hidrófobas y anfifílicas. Este sencillo dispositivo era un canal hecho con una bandeja de hojalata con insertos de hojalata para determinar el tamaño de la superficie y una balanza con un disco de 6 mm en un extremo para medir la fuerza necesaria para sacar el disco de la superficie. Utilizando este dispositivo, describió el comportamiento general de la tensión superficial con concentraciones variables de aceite en la superficie. [9]
Pockels continuó su trabajo y en 1892 publicó un artículo en el que calculaba la cantidad de varios materiales (principalmente aceites domésticos) necesarios para formar una monocapa. Además, comenta la pureza y la limpieza necesarias para realizar mediciones precisas de la tensión superficial. También en este artículo informa sobre los valores del espesor de las películas de varias sustancias anfifílicas en la superficie del agua. [10]
En un artículo posterior, Pockels examinó los efectos de diferentes proporciones de moléculas hidrófobas y anfifílicas sobre la tensión superficial y la formación de monocapas. [11] Después del cambio de siglo, Irving Langmuir mejoró el canal de Pockels . Con este nuevo dispositivo, Langmuir demostró que las películas anfifílicas son realmente monocapas, y estas monocapas están orientadas en la superficie de tal manera que la "porción activa o más hidrófila de las moléculas de la superficie está en contacto con el líquido de abajo mientras que las porciones hidrófobas de las moléculas apuntan hacia arriba, hacia el aire". [12] William Harkins describió resultados similares al mismo tiempo. [13] Poco después, Langmuir describió la transferencia de películas anfifílicas desde superficies de agua a superficies sólidas (Langmuir, 1920). Langmuir ganó el premio Nobel de química por este trabajo en 1932. [3]
Neil Kensington Adam resumió y amplió el trabajo de Langmuir en una serie de artículos publicados en Proceedings of the Royal Society of London de 1921 a 1926. [14] Katherine Blodgett fue alumna de Irving Langmuir y en 1935 describió la deposición de cientos de capas de moléculas anfifílicas sobre un sustrato sólido de una manera muy ordenada. Realizó los últimos desarrollos del canal de Langmuir-Blodgett, lo que permitió que se utilizara para transferir fácilmente películas a superficies sólidas. [15] Después del trabajo de Blodgett, el campo estuvo relativamente inactivo durante varios años hasta que en 1971 Hans Kuhn comenzó a realizar experimentos ópticos y fotoeléctricos con conjuntos de monocapas utilizando los métodos de Langmuir y Blodgett. [16]
Cualquier tipo de experimento de superficie requiere la máxima limpieza y pureza de los componentes. Incluso pequeñas contaminaciones pueden tener efectos sustanciales en los resultados. Si se utiliza una subfase acuosa, el agua debe purificarse para eliminar los componentes orgánicos y desionizarse a una resistividad no inferior a 1,8 GΩ-m. Las impurezas tan pequeñas como 1 ppm pueden cambiar radicalmente el comportamiento de una monocapa. [3] Para eliminar la contaminación del aire, el canal LB se puede encerrar en una sala limpia. La configuración del canal también se puede montar en una mesa de aislamiento de vibraciones, para estabilizar aún más la monocapa. La calibración exacta de la balanza eléctrica también es muy importante para las mediciones de fuerza, así como el uso de una placa Wilhelmy lo más grande posible para mejorar la relación señal-ruido.
La preparación experimental requiere que el canal y las barreras se limpien a fondo con un disolvente como el etanol para eliminar cualquier residuo orgánico. La subfase líquida se añade a una altura tal que el menisco apenas toque las barreras. A menudo es necesario aspirar la superficie del líquido para eliminar las últimas impurezas restantes. Las moléculas anfifílicas disueltas en el disolvente se dejan caer lentamente sobre la superficie del líquido utilizando una microjeringa, teniendo cuidado de distribuirlas uniformemente por toda la superficie. Se debe dejar pasar un tiempo para permitir la evaporación del disolvente y la distribución del anfifílico. La placa Wilhelmy que se utilice debe estar absolutamente limpia. Una placa de platino debe eliminar cualquier componente orgánico con un disolvente o calentada con una llama. A continuación, la placa Wilhelmy se monta en la balanza eléctrica de forma que quede sumergida perpendicularmente a la superficie del líquido y se consigue un menisco uniforme. También se pueden utilizar platos de papel desechables.
La transferencia de una monocapa a un sustrato es un proceso delicado que depende de muchos factores, entre ellos la dirección y la velocidad del sustrato, la presión superficial, la composición, la temperatura y el pH de la subfase. Se han ideado y patentado muchos métodos de transferencia diferentes. Un método implica un brazo de inmersión que sujeta el sustrato y puede programarse para pasar a través de la interfaz de arriba a abajo o de abajo a arriba a una velocidad establecida. Para la inmersión que comienza desde abajo de la superficie del líquido, el sustrato debe ser hidrófilo, y para la inmersión que comienza por encima de la superficie del líquido, el sustrato debe ser hidrófobo. Las multicapas se pueden lograr mediante inmersiones sucesivas a través de monocapas alternas. [3]
El canal LB tiene una gran variedad de usos, pero generalmente asume una de dos funciones. En primer lugar (como se describió anteriormente), el canal se puede utilizar para depositar una o más monocapas de anfífilos específicos sobre sustratos sólidos. A su vez, se utilizan para diferentes áreas de la ciencia que van desde la óptica hasta la reología . Por ejemplo, a través de dispositivos fabricados a partir de un canal LB, Lee et al. [17] demostraron en 2006 que la tunelización electrónica directa era el modo de transporte en monocapas autoensambladas de alcanotiol [18].
Los canales Langmuir-Blodgett tienen ventajas únicas en la deposición de nanopartículas, lo que los hace capaces de crear recubrimientos altamente sofisticados con nanopartículas. Algunas de las ventajas incluyen un control preciso de la densidad de empaquetamiento de las moléculas y el espesor de la capa depositada. Además, el método LB es flexible en el uso de diferentes geometrías de sustratos y diferentes materiales de nanopartículas. [19]
En segundo lugar, el canal LB puede utilizarse como dispositivo experimental para probar propiedades interfaciales, como la tensión superficial de diversos fluidos, así como la presión superficial de un sistema determinado. El sistema también puede utilizarse como mecanismo de observación para observar cómo interactúan los fármacos con los lípidos o para ver cómo se organizan los lípidos a medida que varían las proporciones entre número y área.
Los canales de Langmuir-Blodgett se pueden utilizar para experimentos en la fabricación de películas de Langmuir-Blodgett y la caracterización de películas de Langmuir. Las películas de LB se utilizan ahora como los bloques de construcción de la electrónica molecular. [20] Los canales se pueden utilizar para hacer películas para la fabricación de electrónica a nanoescala, como láminas de grafeno (Li et al., 2008) y LCD (Russell-Tanner, Takayama, Sugimura, DeSimone y Samulski, 2007). Además, las películas se pueden hacer de materiales biológicos (Yang et al., 2002) para mejorar la adhesión celular o estudiar las propiedades de las biopelículas. Un ejemplo de la utilidad de los canales de Langmuir-Blodgett para caracterizar películas de Langmuir es el análisis de las propiedades de la superficie de los puntos cuánticos en la interfaz aire-agua. [21]
La superficie del agua tiene una naturaleza inmensamente lisa que podría extenderse hasta alcanzar el tamaño del recipiente que la contiene. La rugosidad cuadrática media (RMS) del agua es de 3,2 Å, medida mediante reflectividad de rayos X. [22] Esta característica hace que los canales de Langmuir sean candidatos adecuados para la síntesis y caracterización de láminas monocapa covalentes e incluso polímeros 2D. [23] [24] [25]
![{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {[Fuerza\ sobre\ la\ placa]} &=\mathrm {[Peso\ de\ la\ placa]} &+\mathrm {[Fuerza\ de\ tensión\ superficial]} &-\mathrm {[Fuerza\ de\ flotación]} \\F&=\left(m_{p}g\right)&+2(t_{p}+w_{p})\gamma _{LV}\cos(\theta )&-\rho _{l}V_{p}g\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f7a484253a2e60d0fad8b084e404b4a925082c0)
