La química cuántica , también llamada mecánica cuántica molecular , es una rama de la química física centrada en la aplicación de la mecánica cuántica a los sistemas químicos, en particular en el cálculo mecánico-cuántico de las contribuciones electrónicas a las propiedades físicas y químicas de las moléculas , los materiales y las soluciones a nivel atómico. [1] Estos cálculos incluyen aproximaciones aplicadas sistemáticamente destinadas a hacer que los cálculos sean computacionalmente factibles mientras se captura la mayor cantidad de información posible sobre las contribuciones importantes a las funciones de onda calculadas , así como a las propiedades observables como las estructuras, los espectros y las propiedades termodinámicas . La química cuántica también se ocupa del cálculo de los efectos cuánticos en la dinámica molecular y la cinética química .
Los químicos dependen en gran medida de la espectroscopia , a través de la cual se puede obtener información sobre la cuantificación de la energía a escala molecular. Los métodos más comunes son la espectroscopia infrarroja (IR) , la espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN) y la microscopía de sonda de barrido . La química cuántica se puede aplicar a la predicción y verificación de datos espectroscópicos, así como a otros datos experimentales.
Muchos estudios de química cuántica se centran en el estado fundamental electrónico y los estados excitados de átomos y moléculas individuales, así como en el estudio de las vías de reacción y los estados de transición que se producen durante las reacciones químicas . También se pueden predecir las propiedades espectroscópicas. Por lo general, estos estudios suponen que la función de onda electrónica está parametrizada adiabáticamente por las posiciones nucleares (es decir, la aproximación de Born-Oppenheimer ). Se utiliza una amplia variedad de enfoques, incluidos los métodos semiempíricos , la teoría del funcional de la densidad , los cálculos de Hartree-Fock , los métodos de Monte Carlo cuántico y los métodos de agrupamiento acoplado .
Comprender la estructura electrónica y la dinámica molecular mediante el desarrollo de soluciones computacionales a la ecuación de Schrödinger es un objetivo central de la química cuántica. El progreso en este campo depende de la superación de varios desafíos, incluida la necesidad de aumentar la precisión de los resultados para sistemas moleculares pequeños y también de aumentar el tamaño de las moléculas grandes que se pueden someter a cálculos de manera realista, lo que está limitado por consideraciones de escala: el tiempo de cálculo aumenta como una potencia del número de átomos.
Algunos consideran que el nacimiento de la química cuántica comenzó con el descubrimiento de la ecuación de Schrödinger y su aplicación al átomo de hidrógeno. Sin embargo, un artículo de 1927 de Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London a menudo se reconoce como el primer hito en la historia de la química cuántica. [2] Esta fue la primera aplicación de la mecánica cuántica a la molécula de hidrógeno diatómico y, por lo tanto, al fenómeno del enlace químico. [3] Sin embargo, antes de esto, Gilbert N. Lewis proporcionó un marco conceptual crítico en su artículo de 1916 El átomo y la molécula [4] , en el que Lewis desarrolló el primer modelo funcional de los electrones de valencia . Yoshikatsu Sugiura [5] [6] y SC Wang también hicieron contribuciones importantes . [7] Una serie de artículos de Linus Pauling , escritos a lo largo de la década de 1930, integraron el trabajo de Heitler, London, Sugiura, Wang, Lewis y John C. Slater sobre el concepto de valencia y su base mecánico-cuántica en un nuevo marco teórico. [8] Muchos químicos fueron introducidos al campo de la química cuántica por el texto de Pauling de 1939 La naturaleza del enlace químico y la estructura de las moléculas y los cristales: una introducción a la química estructural moderna , en el que resumió este trabajo (conocido ampliamente ahora como teoría del enlace de valencia ) y explicó la mecánica cuántica de una manera que pudiera ser seguida por los químicos. [9] El texto pronto se convirtió en un texto estándar en muchas universidades. [10] En 1937, Hans Hellmann parece haber sido el primero en publicar un libro sobre química cuántica, en los idiomas ruso [11] y alemán. [12]
En los años siguientes, esta base teórica comenzó a aplicarse lentamente a la estructura química, la reactividad y los enlaces. Además de los investigadores mencionados anteriormente, en los primeros años de este campo se produjeron importantes avances y contribuciones fundamentales por parte de Irving Langmuir , Robert S. Mulliken , Max Born , J. Robert Oppenheimer , Hans Hellmann , Maria Goeppert Mayer , Erich Hückel , Douglas Hartree , John Lennard-Jones y Vladimir Fock .
La estructura electrónica de un átomo o molécula es el estado cuántico de sus electrones. [13] El primer paso para resolver un problema químico cuántico es usualmente resolver la ecuación de Schrödinger (o ecuación de Dirac en química cuántica relativista ) con el hamiltoniano molecular electrónico , usualmente haciendo uso de la aproximación de Born–Oppenheimer (B–O). Esto se llama determinar la estructura electrónica de la molécula. [14] Una solución exacta para la ecuación de Schrödinger no relativista solo puede obtenerse para el átomo de hidrógeno (aunque soluciones exactas para las energías de estado ligado del ion molecular de hidrógeno dentro de la aproximación BO han sido identificadas en términos de la función W de Lambert generalizada ). Ya que todos los demás sistemas atómicos y moleculares involucran los movimientos de tres o más "partículas", sus ecuaciones de Schrödinger no pueden ser resueltas analíticamente y por lo tanto deben buscarse soluciones aproximadas y/o computacionales. El proceso de buscar soluciones computacionales a estos problemas es parte del campo conocido como química computacional .
Como se mencionó anteriormente, el método de Heitler y London fue ampliado por Slater y Pauling para convertirse en el método de enlace de valencia (VB). En este método, la atención se dedica principalmente a las interacciones por pares entre átomos y, por lo tanto, este método se correlaciona estrechamente con los dibujos de enlaces de los químicos clásicos . Se centra en cómo los orbitales atómicos de un átomo se combinan para dar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula, incorporando los dos conceptos clave de hibridación orbital y resonancia . [15]
En 1929, Friedrich Hund y Robert S. Mulliken desarrollaron un enfoque alternativo a la teoría del enlace de valencia , en el que los electrones se describen mediante funciones matemáticas deslocalizadas a lo largo de una molécula entera . El enfoque de Hund-Mulliken o método de orbitales moleculares (OM) es menos intuitivo para los químicos, pero ha resultado capaz de predecir las propiedades espectroscópicas mejor que el método VB. Este enfoque es la base conceptual del método Hartree-Fock y otros métodos posteriores a Hartree-Fock .
El modelo de Thomas-Fermi fue desarrollado independientemente por Thomas y Fermi en 1927. Este fue el primer intento de describir sistemas de muchos electrones sobre la base de la densidad electrónica en lugar de funciones de onda , aunque no fue muy exitoso en el tratamiento de moléculas enteras. El método proporcionó la base para lo que ahora se conoce como teoría del funcional de la densidad (DFT). La DFT moderna utiliza el método de Kohn-Sham , donde el funcional de la densidad se divide en cuatro términos: la energía cinética de Kohn-Sham, un potencial externo, energías de intercambio y correlación. Una gran parte del enfoque en el desarrollo de la DFT se centra en mejorar los términos de intercambio y correlación. Aunque este método está menos desarrollado que los métodos posteriores a Hartree-Fock, sus requisitos computacionales significativamente menores (escalamiento típicamente no peor que n 3 con respecto a n funciones base, para los funcionales puros) le permiten abordar moléculas poliatómicas más grandes e incluso macromoléculas . Esta asequibilidad computacional y precisión a menudo comparable a MP2 y CCSD(T) (métodos posteriores a Hartree-Fock) lo han convertido en uno de los métodos más populares en química computacional .
Un paso más puede consistir en resolver la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano molecular total para estudiar el movimiento de las moléculas. La solución directa de la ecuación de Schrödinger se denomina dinámica cuántica , mientras que su solución dentro de la aproximación semiclásica se denomina dinámica semiclásica. Las simulaciones puramente clásicas del movimiento molecular se denominan dinámica molecular (MD) . Otro enfoque de la dinámica es un marco híbrido conocido como dinámica cuántica-clásica mixta ; otro marco híbrido utiliza la formulación de la integral de trayectoria de Feynman para agregar correcciones cuánticas a la dinámica molecular, lo que se denomina dinámica molecular de la integral de trayectoria . También son posibles los enfoques estadísticos, utilizando por ejemplo los métodos de Monte Carlo clásicos y cuánticos , y son particularmente útiles para describir distribuciones de equilibrio de estados.
En la dinámica adiabática, las interacciones interatómicas se representan mediante potenciales escalares individuales denominados superficies de energía potencial . Se trata de la aproximación de Born-Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927. Rice y Ramsperger realizaron aplicaciones pioneras de esta aproximación en química en 1927 y Kassel en 1928, y Marcus la generalizó en la teoría RRKM en 1952, teniendo en cuenta la teoría del estado de transición desarrollada por Eyring en 1935. Estos métodos permiten realizar estimaciones sencillas de las velocidades de reacción unimolecular a partir de unas pocas características de la superficie potencial.
La dinámica no adiabática consiste en tomar la interacción entre varias superficies de energía potencial acopladas (que corresponden a diferentes estados cuánticos electrónicos de la molécula). Los términos de acoplamiento se denominan acoplamientos vibrónicos. El trabajo pionero en este campo fue realizado por Stueckelberg , Landau y Zener en la década de 1930, en su trabajo sobre lo que ahora se conoce como la transición de Landau-Zener . Su fórmula permite calcular la probabilidad de transición entre dos curvas de potencial adiabático en la vecindad de un cruce evitado . Las reacciones de espín prohibido son un tipo de reacciones no adiabáticas en las que se produce al menos un cambio en el estado de espín al progresar de reactivo a producto .
