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Hexacarbonilo de cromo

El hexacarbonilo de cromo ( nombre IUPAC : hexacarbonilcromo) es un compuesto organometálico de cromo(0) con la fórmula Cr ( CO ) 6 . Es un complejo homoléptico , lo que significa que todos los ligandos son idénticos. Es un sólido cristalino incoloro , estable al aire, con una alta presión de vapor .

Preparación

Al igual que muchos carbonilos metálicos , el Cr(CO) 6 se prepara generalmente mediante "carbonilación reductora", que implica la reducción de un haluro metálico con una atmósfera de monóxido de carbono . Como se describe en una encuesta de métodos de 2023, "las rutas más rentables para la síntesis de hexacarbonilos del grupo 6 se basan en la reducción de los cloruros metálicos ( CrCl3 , MoCl5 o WCl6 ) con polvos de magnesio , zinc o aluminio ... bajo presiones de CO " . [3 ]

Los primeros trabajos sobre métodos incluyeron contribuciones de personalidades como Walter Hieber , su alumno Ernst Otto Fischer y Giulio Natta . El uso de cromo metálico especialmente producido reaccionará con gas CO para dar Cr(CO) 6 directamente, aunque el método no se utiliza comercialmente.

Estructura electrónica y enlace

En el hexacarbonilo de cromo, el estado de oxidación del cromo se asigna como cero, porque los electrones de enlace Cr-C provienen del átomo de C y todavía están asignados a C en el enlace iónico hipotético que determina los estados de oxidación. La fórmula se ajusta a la regla de los 18 electrones y el complejo adopta una geometría octaédrica con seis ligandos carbonílicos.

El enlace entre el metal de cromo d6 y los ligandos carbonílicos neutros se describe mediante el modelo Dewar-Chatt-Duncanson . Implica la donación de electrones en HOMO de CO a orbitales d vacíos de los metales Cr mientras que el enlace posterior desde otros orbitales d al orbital pi* de los ligandos refuerza las interacciones de forma sinérgica.

Interacciones orbitales en un complejo de cromo-CO. A la izquierda, un orbital sigma lleno en el CO se superpone con un orbital d vacío en el metal. A la derecha, un orbital antienlazante pi vacío en el CO se superpone con un orbital d lleno en el metal.

Los estudios cristalográficos sobre este compuesto han descubierto distancias Cr–C y C–O de 1,916 y 1,171 Å, respectivamente. [4] [5] [6] Por un lado, ha habido esfuerzos continuos para calcular las estructuras electrónicas (incluyendo HOMO y LUMO ) así como su geometría molecular en el compuesto de cromo hexacarbonilo con varios enfoques. [7] [8] [9] Según uno de los estudios más recientes, [10] la configuración del estado fundamental de Cr(CO) 6 resulta (2t 2g ) 6 (9 t 1u ) 0 (2t 2u ) 0 .

Reacciones y aplicaciones

Reacciones fotoquímicas

Derivados de pentacarbonilo

Cuando se calienta o se irradia con rayos ultravioleta en una solución de tetrahidrofurano (THF), el Cr(CO) 6 se convierte en Cr(CO) 5 (THF) con pérdida de un ligando de CO. El ligando de THF se desplaza fácilmente. A menudo, el complejo de THF se genera y se utiliza in situ. [11] [12]

La irradiación UV de soluciones congeladas de hexacarbonilo de cromo produce una variedad de aductos lábiles, incluidos complejos lábiles con algunos gases nobles. [13]

Fotodimerización del norbornadieno

El norbornadieno se dimerizó fotoquímicamente en presencia de Cr(CO) 6 , de manera similar a otros complejos metálicos como Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 y Co(CO) 3 (NO) . [14]

Derivados del areno

El calentamiento de una solución de Cr(CO) 6 en un disolvente aromático da como resultado la sustitución de tres ligandos de CO. Las reacciones son especialmente favorables para los arenos ricos en electrones:

Cr (CO) 6 + C6H5R → Cr ( CO) 3 ( C6H5R ) + 3CO

Los productos son " complejos de taburete de piano ". Estas especies son típicamente sólidos amarillos. Un ejemplo es el (benceno)cromo tricarbonilo .

Carbenos de Fischer

Los reactivos de organolitio de alquilo y arilo (RLi) se añaden a Cr(CO) 6 para dar complejos de acilo aniónicos. [15] Estas especies aniónicas a su vez reaccionan con agentes alquilantes como el tetrafluoroborato de trimetiloxonio [(CH 3 ) 3 O] + [BF 4 ] − para formar (R−)(CH 3 O−)C=Cr(CO) 5 , donde R representa alquilo , para dar complejos de carbeno de Fischer : [16]

Derivados del ciclopentadienilo

El tratamiento del hexacarbonilo de cromo con ciclopentadienuro de sodio produce Na + [Cr(CO) 3 ( C 5 H 5 )] − . La oxidación de esta sal produce el dímero de tricarbonilo de ciclopentadienilcromo ( (C 5 H 5 ) 2 Cr 2 (CO) 6 ). Este complejo es distintivo porque existe en equilibrio medible con el radical monometálico Cr(I) •Cr(CO) 3 (C 5 H 5 ) .

Reacciones de transferencia de ligando

Se informó una reacción única de transferencia de ligando doble utilizando tricloruro de cromo y hexacarbonilo de cromo. [17] En las reacciones, el perrenato de potasio ( KReO 4 ) se reduce y carbonila mediante los reactivos de cromo y experimenta una transferencia de ligando [C 5 H 5 ] − para producir derivados complejos •Rh(CO) 3 (C 5 H 5 ) .

Seguridad

Al igual que muchos otros carbonilos metálicos homolépticos (por ejemplo, el carbonilo de níquel y el carbonilo de hierro ), el hexacarbonilo de cromo es tóxico y se cree que es cancerígeno . Su presión de vapor es relativamente alta para un complejo metálico, 1 mmHg (130 Pa) a 36 °C. [18]

Literatura histórica

Referencias

  1. ^ abc Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0141". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ Incluso, J.; Yakushev, A.; Dullmann, CE; Haba, H.; Asai, M.; Sato, TK; Marca, H.; Di Nitto, A.; Eichler, R.; Fan, Florida; Hartmann, W.; Huang, M.; Jäger, E.; Kaji, D.; Kanaya, J.; Kaneya, Y.; Khuyagbaatar, J.; Kindler, B.; Kratz, JV; Krier, J.; Kudou, Y.; Kurz, N.; Lommel, B.; Miyashita, S.; Morimoto, K.; Morita, K.; Murakami, M.; Nagame, Y.; Nitsche, H.; et al. (2014). "Síntesis y detección de un complejo carbonilo de seaborgio". Ciencia . 345 (6203): 1491–3. Código Bibliográfico : 2014Sci...345.1491E. doi :10.1126/science.1255720. PMID  25237098. S2CID  206558746. (se requiere suscripción)
  3. ^ Bruno, Sofia M.; Valente, Anabela A.; Gonçalves, Isabel S.; Pillinger, Martyn (2023). "Complejos carbonílicos del grupo 6 de ligandos N,O,P como precursores de catalizadores de oxo-metal de alta valencia para la epoxidación de olefinas". Coordination Chemistry Reviews . 478 : 214983. doi : 10.1016/j.ccr.2022.214983 . hdl : 10773/40120 . S2CID  255329673.
  4. ^ Jost, A.; Rees, B.; Yelon, WB (1975-11-01). "Estructura electrónica del hexacarbonilo de cromo a 78 KI Estudio de difracción de neutrones". Acta Crystallographica Sección B Cristalografía estructural y química cristalina . 31 (11): 2649–2658. doi :10.1107/s0567740875008394. ISSN  0567-7408.
  5. ^ Whitaker, A.; Jeffery, JW (10 de diciembre de 1967). "La estructura cristalina del hexacarbonilo de cromo". Acta Crystallographica . 23 (6): 977–984. doi :10.1107/S0365110X67004153.
  6. ^ Kunze, Kathryn L.; Davidson, Ernest R. (marzo de 1992). "Energética y estructura electrónica del hexacarbonilo de cromo". The Journal of Physical Chemistry . 96 (5): 2129–2141. doi :10.1021/j100184a022. ISSN  0022-3654.
  7. ^ Johnson, Jeffrey B.; Klemperer, WG (octubre de 1977). "Un análisis orbital molecular de la estructura electrónica y el enlace en hexacarbonilo de cromo". Journal of the American Chemical Society . 99 (22): 7132–7137. doi :10.1021/ja00464a006. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Rees, Bernard; Mitschler, Andre (diciembre de 1976). "Estructura electrónica del hexacarbonilo de cromo a temperatura de nitrógeno líquido. 2. Estudio experimental (difracción de rayos X y neutrones) de enlaces .sigma. y .pi." Journal of the American Chemical Society . 98 (25): 7918–7924. doi :10.1021/ja00441a005. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Schreiner, AF; Brown, Theodore L. (junio de 1968). "Un modelo de orbital molecular semiempírico para Cr (CO) 6, Fe (CO) 5 y Ni (CO) 4". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (13): 3366–3374. doi :10.1021/ja01015a013. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Rosa, Ángela; Baerends, Evert Jan; van Gisbergen, Stan JA; van Lenthe, Erik; Groeneveld, Jeroen A.; Snijders, Jaap G. (1 de noviembre de 1999). "Espectros electrónicos de M (CO) 6 (M = Cr, Mo, W) revisados ​​mediante un enfoque TDDFT relativista". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (44): 10356–10365. doi :10.1021/ja990747t. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Costamagna, JA; Granifo, J. (1985). "Complejos de (tiourea sustituida)pentacarbonilcromo(0)". Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas. Vol. 23. págs. 1–4. doi :10.1002/9780470132548.ch1. ISBN 9780470132548.
  12. ^ Simon, John D.; Xie, Xiaoliang (diciembre de 1986). "Fotodisociación de hexacarbonilo de cromo en solución: observación directa de la formación de pentacarbonil(metanol)cromo". The Journal of Physical Chemistry . 90 (26): 6751–6753. doi :10.1021/j100284a005. ISSN  0022-3654.
  13. ^ Perutz, Robin N.; Turner, James J. (1975). "Fotoquímica de los hexacarbonilos del grupo 6 en matrices de baja temperatura. III. Interacción de los pentacarbonilos con gases nobles y otras matrices". Revista de la Sociedad Química Americana . 97 (17): 4791–800. doi :10.1021/ja00850a001.
  14. ^ Jennings, Wyn (1970). "Fotodimerización de norbornadieno utilizando hexacarbonilo de cromo". Revista de la Sociedad Química Americana . 92 (10): 3199–3200. doi :10.1021/ja00713a055.
  15. ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  16. ^ Herndon, James W. (2001). "Pentacarbonil(metoxifenilcarbeno)cromo(0)". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica .
  17. ^ Katzenellenbogen, John (1998). "Preparación de complejos de ciclopentadieniltricarbonilrenio mediante una reacción de doble transferencia de ligando". Organometallics . 17 (10): 2009–2017. doi :10.1021/om971018u.
  18. ^ Patnaik, Pradyot (2003). "Hexacarbonilo de cromo". Manual de productos químicos inorgánicos . McGraw-Hill Professional. págs. 222-223. ISBN 978-0-07-049439-8.

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