Constante de Madelung

La constante de Madelung se utiliza para determinar el potencial electrostático de un solo ion en un cristal aproximando los iones por cargas puntuales . Lleva el nombre de Erwin Madelung , un físico alemán. ^[1]

Debido a que los aniones y cationes en un sólido iónico se atraen entre sí en virtud de sus cargas opuestas, separar los iones requiere una cierta cantidad de energía. Esta energía debe entregarse al sistema para romper los enlaces anión-catión. La energía necesaria para romper estos enlaces en un mol de un sólido iónico en condiciones estándar es la energía reticular .

expresión formal

La constante de Madelung permite calcular el potencial eléctrico $Vi$ del ion en la posición $r$ $i debido$ a todos los demás iones de la red.

V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}} }\,\!

¿Dónde está la distancia entre el $i$ -ésimo y el $j$ -ésimo ion? Además, $r_{ij}=|r_{i}-r_{j}|$

$z j =$ número de cargas del $jésimo$ ion
$e =$ la carga elemental , 1,6022 × 10⁻¹⁹ C
$4 πε 0 =$ 1,112 × 10 ⁻¹⁰ C ² /(J⋅m) ; $ε 0$ es la permitividad del espacio libre .

Si las distancias $r ij$ se normalizan a la distancia vecina más cercana $r 0$ , el potencial se puede escribir

V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{ r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}M_{i}

siendo $M i$ la constante de Madelung ( adimensional ) del $i-$ ésimo ion

M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.

Otra convención es basar la longitud de referencia en la raíz cúbica $w$ del volumen de la celda unitaria, que para sistemas cúbicos es igual a la constante de red . Por lo tanto, la constante de Madelung lee

{\overline {M}}_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{\frac {w} {r_ {0}}}.

La energía electrostática del ion en el sitio $r i$ entonces es el producto de su carga por el potencial que actúa en su sitio

E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_ {i}.

En una estructura cristalina existen tantas constantes de Madelung $Mi$ $como$ iones ocupan diferentes sitios de la red. Por ejemplo, para el cristal iónico NaCl , surgen dos constantes de Madelung: una para Na y otra para Cl. Sin embargo, dado que ambos iones ocupan sitios de la red de la misma simetría, ambos son de la misma magnitud y difieren sólo por el signo. Se supone que la carga eléctrica del ion Na ⁺ y Cl ⁻ es positiva y negativa, respectivamente, $z$ $Na$ $= 1$ y $z$ $Cl$ $= -1$ . La distancia del vecino más cercano equivale a la mitad de la constante de red de la celda unitaria cúbica y las constantes de Madelung se convierten en $r_{0}={\tfrac {a}{2}}$

M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty }^{\infty }}\!\!\! \!^{\prime }\ \ {{(-1)^{j+k+\ell }} \over {\sqrt {j^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}} }.

Constante de Madelung para NaCl — Este gráfico demuestra la no convergencia del método de las esferas en expansión para calcular la constante de Madelung para NaCl en comparación con el método de los cubos en expansión, que es convergente.

La prima indica que el término debe omitirse. Dado que esta suma es condicionalmente convergente, no es adecuada como definición de la constante de Madelung a menos que también se especifique el orden de la suma. Hay dos métodos "obvios" para sumar esta serie, expandiendo cubos o expandiendo esferas. Aunque esto último se encuentra a menudo en la literatura, ^[2] $j=k=\ell =0$

M=-6+{\frac {12}{\sqrt {2}}}-{\frac {8}{\sqrt {3}}}+{\frac {6}{2}}-{ \frac {24}{\sqrt {5}}}+\puntos

no logra converger , como lo demostró Emersleben en 1951. ^[3] La sumatoria de cubos en expansión converge al valor correcto, aunque muy lentamente. Un procedimiento de suma alternativo, presentado por Borwein , Borwein y Taylor, utiliza la continuación analítica de una serie absolutamente convergente. ^[4]

Existen muchos métodos prácticos para calcular la constante de Madelung mediante suma directa (por ejemplo, el método de Evjen ^[5] ) o transformaciones integrales , que se utilizan en el método de Ewald . ^[6] Una fórmula de rápida convergencia para la constante de Madelung de NaCl es

12\,\pi \sum _ {m,n\geq 1,\,\mathrm {impar} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}} (m^{2}+n^{2})^{1/2}\derecha)

^[7]

La reducción continua de $M$ con un número de coordinación decreciente $Z$ para los tres compuestos AB cúbicos (cuando se tienen en cuenta las cargas duplicadas en ZnS) explica la propensión observada de los haluros alcalinos a cristalizar en la estructura con $el Z$ más alto compatible con sus radios iónicos . Observe también cómo la estructura de fluorita, que es intermedia entre las estructuras de cloruro de cesio y esfalerita, se refleja en las constantes de Madelung.

Generalización

Para el cálculo de las constantes de Madelung se supone que la densidad de carga de un ion puede aproximarse mediante una carga puntual . Esto está permitido si la distribución electrónica del ion es esféricamente simétrica. Sin embargo, en casos particulares, cuando los iones residen en el sitio reticular de ciertos grupos de puntos cristalográficos , podría ser necesaria la inclusión de momentos de orden superior, es decir, momentos multipolares de la densidad de carga. La electrostática demuestra que la interacción entre dos cargas puntuales sólo representa el primer término de una serie general de Taylor que describe la interacción entre dos distribuciones de carga de forma arbitraria. En consecuencia, la constante de Madelung sólo representa el término monopolo -monopolo.

El modelo de interacción electrostática de iones en sólidos se ha extendido así a un concepto multipolar puntual que también incluye momentos multipolares superiores como dipolos , cuadrupolos , etc. ^[8]^[9]^[10] Estos conceptos requieren la determinación de constantes de Madelung de orden superior más o menos. -llamadas constantes de red electrostática. El cálculo adecuado de las constantes de la red electrostática debe considerar los grupos de puntos cristalográficos de los sitios de la red iónica; por ejemplo, los momentos dipolares sólo pueden surgir en sitios de red polar, es decir, que exhiben una simetría de sitio C ₁ , C _{1 h} , C _n o C _nv ( n = 2, 3, 4 o 6). ^[11] Estas constantes de Madelung de segundo orden resultaron tener efectos significativos sobre la energía reticular y otras propiedades físicas de los cristales heteropolares. ^[12]

Aplicación a sales orgánicas.

La constante de Madelung también es una cantidad útil para describir la energía reticular de las sales orgánicas. Izgorodina y compañeros de trabajo han descrito un método generalizado (llamado método EUGEN) para calcular la constante de Madelung para cualquier estructura cristalina. ^[13]

Referencias

^ Madelung E (1918). "Das elektrische Feld in Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen". Física. Z. XIX : 524–533.
^ Charles Kittel: Introducción a la física del estado sólido , Wiley 1995, ISBN 0-471-11181-3
^ Emersleben, O. (1951). "Das Selbstpotential einer endlichen Reihe neutraler äquidistanter Punktepaare". Mathematische Nachrichten . 4 (3–4): 468. doi : 10.1002/mana.3210040140.
^ Borwein, D.; Borwein, JM; Taylor, KF (1985). "Convergencia de sumas de celosía y constante de Madelung". J. Matemáticas. Física . 26 (11): 2999–3009. Código bibliográfico : 1985JMP....26.2999B. doi : 10.1063/1.526675. hdl : 1959.13/1043576 .
^ Evjen, HM (1932). "Sobre la estabilidad de ciertos cristales heteropolares" (PDF) . Física. Rdo . 39 (4): 675–687. Código bibliográfico : 1932PhRv...39..675E. doi :10.1103/physrev.39.675.
^ Ewald, PP (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Ana. Física . 64 (3): 253–287. Código bibliográfico : 1921AnP...369..253E. doi : 10.1002/andp.19213690304.
^ Bailey, David; Borwein, Jonathan; Kapoor, Vishaal; Weisstein, Eric (9 de marzo de 2006). "Diez problemas en matemáticas experimentales" (PDF) . El Mensual Matemático Estadounidense . 113 (6): 481. doi : 10.2307/27641975. JSTOR 27641975.
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enlaces externos

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Weisstein, Eric W. "Constantes de Madelung". MundoMatemático .
Secuencia OEIS A085469 (expansión decimal de la constante de Madelung (negada) para la estructura de NaCl)