Las películas conductoras transparentes ( TCF ) son películas delgadas de material ópticamente transparente y eléctricamente conductor . Son un componente importante en una serie de dispositivos electrónicos, incluidas las pantallas de cristal líquido , los OLED , las pantallas táctiles y los sistemas fotovoltaicos . [1] [2] Si bien el óxido de indio y estaño (ITO) es el más utilizado, las alternativas incluyen óxidos conductores transparentes de espectro más amplio (TCO), [3] [4] polímeros conductores , rejillas metálicas y redes metálicas aleatorias, [5] [6] [7] nanotubos de carbono [8] [1] (CNT), grafeno , [1] mallas de nanocables [1] y películas metálicas ultradelgadas. [9]
Los TCF para aplicaciones fotovoltaicas se han fabricado a partir de materiales tanto inorgánicos como orgánicos . Las películas inorgánicas suelen estar formadas por una capa de óxido conductor transparente (TCO), [10] más comúnmente óxido de indio y estaño (ITO), óxido de estaño dopado con flúor (FTO), [11] anatasa TiO2 dopada con niobio ( NTO) [12] u óxido de zinc dopado . Se están desarrollando películas orgánicas utilizando redes de nanotubos de carbono y grafeno , que se pueden fabricar para que sean altamente transparentes a la luz infrarroja, junto con redes de polímeros como el poli(3,4-etilendioxitiofeno) y sus derivados.
Las películas conductoras transparentes se utilizan normalmente como electrodos cuando una situación requiere contactos eléctricos de baja resistencia sin bloquear la luz (por ejemplo, LED, sistemas fotovoltaicos). Los materiales transparentes poseen bandas prohibidas amplias cuyo valor energético es mayor que el de la luz visible. Por tanto, los fotones con energías inferiores al valor de la banda prohibida no son absorbidos por estos materiales y la luz visible pasa a través de ellos. Algunas aplicaciones, como las células solares, suelen requerir un rango de transparencia más amplio que el de la luz visible para hacer un uso eficiente de todo el espectro solar.
Los óxidos conductores transparentes (TCO) son óxidos metálicos dopados que se utilizan en dispositivos optoelectrónicos como pantallas planas y fotovoltaicos (incluidos dispositivos inorgánicos, dispositivos orgánicos y células solares sensibilizadas con colorante ). La mayoría de estas películas se fabrican con microestructuras policristalinas o amorfas . Por lo general, estas aplicaciones utilizan materiales de electrodos que tienen una transmitancia de luz incidente superior al 80%, así como conductividades eléctricas superiores a 10 3 S /cm para un transporte eficiente de portadores. En general, los TCO para su uso como electrodos de película delgada en células solares deben tener una concentración mínima de portadores del orden de 10 20 cm −3 para una resistividad baja y una banda prohibida superior a 3,2 eV para evitar la absorción de luz en la mayor parte de los espectros solares. [13] La movilidad en estas películas está limitada típicamente por la dispersión de impurezas ionizadas debido a la gran cantidad de átomos dopantes ionizados y es del orden de 40 cm 2 /(V·s) para los TCO de mejor rendimiento. Los óxidos conductores transparentes actuales utilizados en la industria son principalmente conductores de tipo n, lo que significa que su conducción primaria es como donantes de electrones. Esto se debe a que las movilidades de los electrones son típicamente más altas que las movilidades de los huecos, lo que dificulta encontrar aceptores poco profundos en óxidos de banda ancha para crear una gran población de huecos. Todavía se están investigando óxidos conductores transparentes de tipo p adecuados, aunque los mejores de ellos todavía están órdenes de magnitud detrás de los TCO de tipo n. La concentración de portadores más baja de los TCO con respecto a los metales cambia su resonancia plasmónica al rango NIR y SWIR . [14]
Hasta la fecha, el estándar de la industria en TCO es ITO, u óxido de indio y estaño . Este material cuenta con una baja resistividad de ~10 −4 Ω·cm y una transmitancia de más del 80%. [ aclaración necesaria ] [15] ITO tiene el inconveniente de ser caro. El indio , el metal primario de la película, es raro (6000 toneladas métricas en todo el mundo en 2006), y su precio fluctúa debido a la demanda del mercado (más de $ 800 por kg en 2006). [16] Por esta razón, los compuestos binarios dopados como el óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) y el óxido de cadmio dopado con indio se han propuesto como materiales alternativos. AZO está compuesto de aluminio y zinc, dos materiales comunes y económicos, mientras que el óxido de cadmio dopado con indio solo usa indio en bajas concentraciones. Varios dopantes de metales de transición en óxido de indio, particularmente molibdeno, brindan una movilidad electrónica y conductividad mucho mayores que las obtenidas con estaño [17] y Ta es un dopante alternativo prometedor para el óxido de estaño. [18] Otros óxidos conductores transparentes novedosos incluyen estannato de bario y los óxidos metálicos correlacionados vanadato de estroncio y vanadato de calcio.
También se han desarrollado compuestos binarios de óxidos metálicos sin ningún dopaje intencional de impurezas para su uso como TCO. Estos sistemas son típicamente de tipo n con una concentración de portadores del orden de 10 20 cm −3 , proporcionada por iones metálicos intersticiales y vacantes de oxígeno que actúan como donantes. Sin embargo, estos TCO simples no han encontrado un uso práctico debido a la alta dependencia de sus propiedades eléctricas de la temperatura y la presión parcial de oxígeno. [13]
En la investigación actual, los laboratorios buscan optimizar las características eléctricas y ópticas de ciertos TCO. Los investigadores depositan TCO sobre la muestra utilizando una máquina de pulverización catódica. Se han cambiado los objetivos y los investigadores están buscando materiales como IZO (óxido de indio y zinc), ITO (óxido de indio y estaño) y AZO (óxido de aluminio y zinc), y están optimizando estos materiales cambiando los parámetros dentro de la máquina de deposición por pulverización catódica. Cuando los investigadores varían parámetros como la concentración de los gases dentro de la pulverización catódica, la presión dentro de la máquina de pulverización catódica, la potencia de la pulverización catódica y la presión, pueden lograr diferentes concentraciones de portadores y resistividades de lámina dentro de la máquina. Las concentraciones de portadores afectan la corriente de cortocircuito de la muestra, y un cambio en la resistividad de lámina afecta el factor de llenado de la muestra. Los investigadores han variado los parámetros lo suficiente y han encontrado combinaciones que optimizarán la corriente de cortocircuito, así como el factor de llenado para TCO como el óxido de indio y estaño. [ cita requerida ]
Los óxidos metálicos dopados para su uso como capas conductoras transparentes en dispositivos fotovoltaicos se cultivan típicamente sobre un sustrato de vidrio . Este sustrato de vidrio, además de proporcionar un soporte sobre el que puede crecer el óxido, tiene el beneficio adicional de bloquear la mayoría de las longitudes de onda infrarrojas mayores de 2 μm para la mayoría de los silicatos y convertirlas en calor en la capa de vidrio. Esto a su vez ayuda a mantener una temperatura baja de la región activa de la célula solar, cuyo rendimiento se degrada a medida que se calienta. Las películas de TCO se pueden depositar sobre un sustrato a través de varios métodos de deposición, incluyendo la deposición química en fase de vapor de organometal , la deposición por haz molecular de organometal, la deposición en solución, la pirólisis por pulverización, el óxido de grafeno pulverizado con boquilla ultrasónica y el nanohilo de Ag pulverizado con aire [19] y la deposición por láser pulsado (PLD), sin embargo, las técnicas de fabricación convencionales suelen implicar la pulverización catódica de la película con magnetrón. El proceso de pulverización catódica es muy ineficiente, con solo el 30% del material del objetivo plano disponible para la deposición sobre el sustrato. Los objetivos cilíndricos ofrecen una utilización cercana al 80%. En el caso del ITO, el reciclaje del material de destino no utilizado es necesario para una producción económica. En el caso del AZO o el ZnAl, el material de destino de la pulverización catódica es lo suficientemente económico como para que la recuperación del uso de los materiales no sea un problema. Existe cierta preocupación por la existencia de un límite físico para el indio disponible para el ITO. [20] El crecimiento normalmente se realiza en un entorno reductor para compensar los defectos del aceptor dentro de la película (por ejemplo, las vacantes de metal), que degradan la concentración del portador (si es de tipo n). [13]
Para la deposición de películas delgadas de AZO, el método de recubrimiento de pulverización catódica reactiva con magnetrón es una forma muy económica y práctica de producción en masa. En este método, se pulveriza un objetivo de zinc y aluminio en una atmósfera de oxígeno de modo que los iones metálicos se oxidan cuando alcanzan la superficie del sustrato. Al utilizar un objetivo metálico en lugar de un objetivo de óxido, se puede utilizar la pulverización catódica con magnetrón de corriente continua, lo que permite velocidades de deposición mucho más rápidas.
Los portadores de carga en estos óxidos de tipo n surgen de tres fuentes fundamentales: impurezas de iones metálicos intersticiales, vacantes de oxígeno e iones dopantes. Las dos primeras fuentes siempre actúan como donantes de electrones; de hecho, algunos TCO se fabrican utilizando únicamente estas dos fuentes intrínsecas como generadores de portadores. Cuando hay una vacante de oxígeno en la red, actúa como un donante de electrones doblemente cargado. En ITO, por ejemplo, cada vacante de oxígeno hace que los orbitales 5s del ion In 3+ vecino se estabilicen desde la banda de conducción 5s por los enlaces faltantes al ion oxígeno, mientras que dos electrones quedan atrapados en el sitio debido a los efectos de neutralidad de carga. Esta estabilización de los orbitales 5s provoca la formación de un nivel de donante para el ion oxígeno, determinado a 0,03 eV por debajo de la banda de conducción. [21] Por lo tanto, estos defectos actúan como donantes superficiales para el cristal en masa. La notación común para este dopaje es la notación Kröger-Vink y se escribe como:
Aquí, la "O" en los subíndices indica que tanto el oxígeno inicialmente unido como la vacante que se produce se encuentran en un sitio de la red de oxígeno, mientras que los superíndices en el oxígeno y la vacante indican carga. Por lo tanto, para mejorar sus propiedades eléctricas, las películas de ITO y otros óxidos conductores transparentes se cultivan en entornos reductores, que fomentan la formación de vacantes de oxígeno.
La ionización del dopante dentro del óxido ocurre de la misma manera que en otros cristales semiconductores. Los donantes poco profundos cerca de la banda de conducción (tipo n) permiten que los electrones se exciten térmicamente en la banda de conducción, mientras que los aceptores cerca de la banda de valencia (tipo p) permiten que los electrones salten de la banda de valencia al nivel del aceptor, poblando la banda de valencia con huecos. Es importante señalar que la dispersión de portadores en estos óxidos surge principalmente de la dispersión de impurezas ionizadas a altos niveles de dopante (>1 at%). Los iones de impurezas cargadas y los defectos puntuales tienen secciones transversales de dispersión que son mucho mayores que sus contrapartes neutrales. El aumento de la dispersión disminuye la trayectoria libre media de los portadores en el óxido, lo que conduce a una baja movilidad de electrones y una alta resistividad. Estos materiales se pueden modelar razonablemente bien mediante el modelo de electrones libres asumiendo una banda de conducción parabólica y niveles de dopaje por encima del criterio de Mott . Este criterio establece que un aislante como un óxido puede experimentar una transición inducida por la composición a un estado metálico dada una concentración mínima de dopaje n c , determinada por:
donde a H * es el radio de Bohr del estado fundamental medio . Para ITO, este valor requiere una concentración mínima de dopaje de aproximadamente 10 19 cm −3 . Por encima de este nivel, el tipo de conducción en el material cambia de semiconductor a metálico. [21]
Los polímeros conductores se informaron a mediados del siglo XX como derivados de la polianilina. [22] La investigación sobre dichos polímeros continuó en los años 1960 y 1970 y continuó hasta principios del siglo XXI. [23] [24] La mayoría de los polímeros conductores son derivados de poliacetileno , polianilina , polipirrol o politiofenos . [25] Estos polímeros tienen dobles enlaces conjugados que permiten la conducción. Al manipular la estructura de la banda, los politiofenos se han modificado para lograr una separación HOMO-LUMO ( banda prohibida ) que es lo suficientemente grande como para hacerlos transparentes a la luz visible.
Los polímeros conductores transparentes se utilizan como electrodos en diodos emisores de luz y dispositivos fotovoltaicos. [26] Tienen una conductividad inferior a la de los óxidos conductores transparentes, pero tienen una baja absorción del espectro visible, lo que les permite actuar como un conductor transparente en estos dispositivos. Sin embargo, debido a que los polímeros conductores transparentes absorben parte del espectro visible y cantidades significativas del infrarrojo medio a cercano, reducen la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos. [ cita requerida ]
Los polímeros conductores transparentes se pueden transformar en películas flexibles , lo que los hace deseables a pesar de su menor conductividad. Esto los hace útiles en el desarrollo de electrónica flexible donde los conductores transparentes tradicionales fallan.
El vidrio recubierto con FTO proporciona aislamiento térmico en los edificios al reflejar la radiación infrarroja y al mismo tiempo permitir el paso de la luz visible, lo que reduce la pérdida de calor y mejora la eficiencia energética. [27] También se utiliza en sensores de detección de gases y convertidores fototérmicos. [28]
El poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) tiene una conductividad de hasta alrededor de 1000 S/cm. [29] Las películas delgadas de PEDOT oxidado tienen aproximadamente un 10 % o menos de absorción en el espectro visible y una excelente estabilidad. [30] Sin embargo, el PEDOT es insoluble en agua, lo que hace que el procesamiento sea más difícil y costoso.
La banda prohibida del PEDOT se puede variar entre 1,4 y 2,5 eV variando el grado de superposición π a lo largo de la cadena principal. [30] Esto se puede hacer añadiendo sustituyentes a lo largo de la cadena, lo que da como resultado interacciones estéricas que evitan la superposición π. Los sustituyentes también pueden ser aceptores o donantes de electrones, lo que modificará el carácter electrónico y, por lo tanto, modificará la banda prohibida. Esto permite la formación de un conductor de banda prohibida amplia que es transparente al espectro visible.
El PEDOT se prepara mezclando el monómero EDT con un agente oxidante como FeCl3 . El agente oxidante actúa como iniciador de la polimerización. Las investigaciones han demostrado que aumentar la relación de [FeCl3 ] /[monómero] disminuye la solubilidad del PEDOT. [30] Se cree que esto es el resultado de una mayor reticulación en el polímero, lo que dificulta su disolución en un disolvente.
El dopado del PEDOT con poli(sulfonato de estireno) puede mejorar las propiedades con respecto al PEDOT sin modificar. Este compuesto PEDOT:PSS se ha convertido en el líder de la industria en polímeros conductores transparentes. El PEDOT:PSS es soluble en agua, lo que facilita su procesamiento. [31] El PEDOT:PSS tiene una conductividad que varía de 400 a 600 S/cm y aún transmite aproximadamente el 80 % de la luz visible. [32] El tratamiento en aire a 100 °C durante más de 1000 horas dará como resultado un cambio mínimo en la conductividad. [33] Recientemente, se informó que la conductividad del PEDOT:PSS se puede mejorar para que sea más de 4600 S/cm. [34]
El PEDOT:PSS se prepara polimerizando el monómero EDT en una solución acuosa de PSS utilizando Na2S2O8 como agente oxidante. Esta solución acuosa se reviste luego por centrifugación y se seca para formar una película. [ 33 ]
El poli(4,4-dioctil ciclopentaditiofeno) se puede dopar con yodo o 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) para formar un conductor transparente. El polímero dopado tiene una baja absorción del espectro visible con una banda de absorción centrada alrededor de 1050 nm. Cuando se dopa con yodo, se puede lograr una conductividad de 0,35 S/cm. Sin embargo, el yodo tiene una tendencia a difundirse en el aire, lo que hace que el poli(4,4-dioctil ciclopentaditiofeno) dopado con yodo sea inestable. [35]
El propio DDQ tiene una conductividad de 1,1 S/cm. Sin embargo, el poli(4,4-dioctil ciclopentaditiofeno) dopado con DDQ también tiende a disminuir su conductividad en el aire. El polímero dopado con DDQ tiene una mejor estabilidad que el polímero dopado con yodo, pero la estabilidad sigue siendo inferior a la del PEDOT. En resumen, el poli(4,4-dioctil ciclopentaditiofeno) tiene propiedades inferiores en relación con el PEDOT y el PEDOT:PSS, que deben mejorarse para aplicaciones realistas.
El poli(4,4-dioctil ciclopentaditiofeno) se polimeriza en solución combinando el monómero con cloruro de hierro (III) . Una vez que se completa la polimerización, el dopado se realiza exponiendo el polímero a vapor de yodo o a una solución de DDQ. [35]
Los conductores transparentes son frágiles y tienden a romperse debido a la fatiga. El TCO más comúnmente utilizado es el óxido de indio y estaño (ITO) debido a sus buenas propiedades eléctricas y facilidad de fabricación. Sin embargo, estas películas delgadas suelen ser frágiles y problemas como el desajuste de la red y las limitaciones de tensión-deformación conducen a restricciones en los posibles usos de los TCF. Se ha demostrado que el ITO se degrada con el tiempo cuando se somete a tensiones mecánicas. Los recientes aumentos en el costo también están obligando a muchos a considerar las películas de nanotubos de carbono como una posible alternativa.
Los nanotubos de carbono (CNT) han atraído mucha atención debido a sus propiedades materiales, incluido un alto módulo elástico (~1–2 TPa), una alta resistencia a la tracción (~13–53 GPa) y una alta conductividad (los tubos metálicos pueden transportar teóricamente una densidad de corriente eléctrica de 4×10 9 A/cm 2 , que es ~1000 veces mayor que la de otros metales como el cobre ). [36] Las películas delgadas de CNT se han utilizado como electrodos transparentes en TCF debido a estas buenas propiedades electrónicas.
La preparación de películas delgadas de CNT para TCF se compone de tres pasos: el proceso de crecimiento de CNT, poner los CNT en solución y, finalmente, la creación de la película delgada de CNT. Los nanotubos se pueden cultivar mediante ablación láser , descarga de arco eléctrico o diferentes formas de deposición química de vapor (como PECVD). Sin embargo, los nanotubos se cultivan en masa, con nanotubos de diferentes quiralidades pegados entre sí debido a la atracción de van der Waals . La ultracentrifugación en gradiente de densidad (DGU) se ha utilizado recientemente para deshacerse de este problema. [37] Usando DGU, se construyeron conductores transparentes usando solo tubos metálicos. Debido a que DGU permite la separación por densidad, se seleccionaron tubos con propiedades ópticas similares (debido a diámetros similares) y se usaron para hacer películas conductoras de CNT de diferentes colores.
Para separar los tubos cultivados, los nanotubos de carbono se mezclan con surfactante y agua y se someten a sonicación hasta que se produce una separación satisfactoria. A continuación, esta solución se rocía sobre el sustrato deseado para crear una película fina de nanotubos de carbono. A continuación, la película se enjuaga con agua para eliminar el exceso de surfactante.
Un método de deposición por pulverización utilizado para la creación de películas de CNT es una boquilla ultrasónica para atomizar los CNT en solución para formar capas de PEDOT. [38] [39]
Al optimizar los parámetros de pulverización, incluidos el surfactante, el tamaño de gota (dictado por la frecuencia de la boquilla ultrasónica) y el caudal de la solución, se pueden ajustar las características de resistencia de la lámina. Debido a la vibración ultrasónica de la propia boquilla, este método también proporciona un nivel adicional de sonificación durante el proceso de pulverización para una mayor separación de los nanotubos de carbono aglomerados.
Los CNT también se pueden utilizar además de óxidos conductores transparentes (TCO) en dispositivos fotovoltaicos de película delgada . Dos TCO que se utilizan a menudo son ZnO/Al y óxido de indio y estaño ( ITO) In2O3 /Sn . Los dispositivos fotovoltaicos fabricados con estos TCO alcanzaron eficiencias de conversión de energía del 19,5% en células solares basadas en CuIn1 − xGaxSe2 ( CIGS ) y del 16,5 % en células solares basadas en CdTe . Estos dispositivos fotovoltaicos tenían eficiencias mucho más altas en comparación con los dispositivos fabricados con películas delgadas de CNT: Britz et al. informan una eficiencia del 8%, con un voltaje de circuito abierto (Voc ) de 0,676 V, un flujo de cortocircuito (JSc ) de 23,9 mA/cm2 y un factor de llenado del 45,48%. [40] Sin embargo, las películas delgadas de CNT muestran muchas ventajas sobre otros electrodos transparentes en el rango IR. Se ha informado de que las películas delgadas de CNT tienen una transmitancia de más del 90 % en este rango (400 nm – 22 μm). Esto abre el camino a nuevas aplicaciones, lo que indica que las películas delgadas de CNT se pueden utilizar como disipadores de calor en células solares debido a esta alta transmitancia.
Como se ha dicho anteriormente, la quiralidad de los nanotubos es importante para determinar su posible utilidad para estos dispositivos. Antes de que pueda producirse en masa, se necesita más investigación para explorar la importancia del diámetro y la quiralidad de los tubos para las películas conductoras transparentes en aplicaciones fotovoltaicas. Se espera que la conductividad de las películas delgadas de SWNT aumente con un aumento de la longitud y la pureza de los CNT. Como se ha dicho anteriormente, las películas de CNT se fabrican utilizando haces de CNT orientados aleatoriamente. El pedido de estos tubos también debería aumentar la conductividad, ya que minimizará las pérdidas por dispersión y mejorará el contacto entre los nanotubos.
Las redes de conductores aleatorios de alambres o mallas metálicas obtenidas a partir de plantillas son electrodos transparentes de nueva generación. En estos electrodos, la red de nanoalambres o mallas metálicas es el colector de carga, mientras que los huecos entre ellos son transparentes a la luz. [41] Estos se obtienen a partir de la deposición de nanoalambres de plata o cobre, o mediante el depósito de metales en plantillas como patrones jerárquicos de grietas aleatorias, venación de hojas y límites de grano, etc. Estas redes metálicas se pueden hacer sobre sustratos flexibles y pueden actuar como electrodos transparentes flexibles. [42] Para un mejor rendimiento de estos electrodos basados en redes conductoras, se debe utilizar una densidad optimizada de nanoalambres, ya que el exceso de densidad conduce a pérdidas por sombreado en las células solares, mientras que la menor densidad de los alambres conduce a una mayor resistencia de la lámina y más pérdidas de recombinación de los portadores de carga generados en las células solares. [43] [44]
