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2-piridona

La 2-piridona es un compuesto orgánico con la fórmula C
5yo
4NH(O) . Es un sólido incoloro. Es bien sabido que forma dímeros unidos por enlaces de hidrógeno y también es un caso clásico de un compuesto que existe como tautómeros .

Tautomería

tautomería
tautomería

El segundo tautómero es la 2-hidroxipiridina. Este tautomerismo de lactama- lactim también puede presentarse en muchos compuestos relacionados. [1]

Tautomería en el estado sólido

El grupo amida puede participar en la formación de enlaces de hidrógeno con otras especies que contienen nitrógeno y oxígeno .

La forma predominante en estado sólido es la 2-piridona. Esto ha sido confirmado por cristalografía de rayos X que muestra que el hidrógeno en estado sólido está más cerca del nitrógeno que del oxígeno (debido a la baja densidad electrónica en el hidrógeno, la posición exacta es difícil), y por espectroscopia IR , que muestra que la frecuencia longitudinal C=O está presente mientras que las frecuencias OH están ausentes. [2] [3] [4] [5]

Tautomería en solución

La tautomerización ha sido estudiada exhaustivamente. La diferencia de energía parece ser muy pequeña. Los disolventes no polares favorecen a la 2-hidroxipiridina, mientras que los disolventes polares, como los alcoholes y el agua, favorecen a la 2-piridona. [1] [6] [7]

La diferencia de energía para los dos tautómeros en la fase gaseosa se midió mediante espectroscopia IR y fue de 2,43 a 3,3 kJ / mol para el estado sólido y de 8,95 kJ/mol y 8,83 kJ/mol para el estado líquido. [8] [9] [10]

Mecanismo de tautomerización A

La tautomerización molecular única tiene un estado de transición suprafacial 1-3 prohibido y, por lo tanto, tiene una barrera de energía alta para esta tautomerización , que se calculó con métodos teóricos en 125 o 210 kJ/mol. La tautomerización directa no está favorecida energéticamente. Existen otros mecanismos posibles para esta tautomerización. [10]

Dimerización

dímero

La 2-piridona y la 2-hidroxipiridina pueden formar dímeros con dos enlaces de hidrógeno. [11]

Agregación en estado sólido

En estado sólido no está presente la forma dimérica; las 2-piridonas forman una estructura helicoidal sobre enlaces de hidrógeno. Algunas 2-piridonas sustituidas forman el dímero en estado sólido, por ejemplo la 5-metil-3-carbonitrilo-2-piridona. La determinación de todas estas estructuras se realizó mediante cristalografía de rayos X. En estado sólido el hidrógeno se encuentra más cerca del nitrógeno por lo que se podría considerar correcto llamar 2-piridona a los cristales incoloros en el matraz. [1] [2] [3] [4] [5]

Agregación en solución

En solución está presente la forma dimérica; la proporción de dimerización depende en gran medida de la polaridad del disolvente. Los disolventes polares y próticos interactúan con los enlaces de hidrógeno y se forma más monómero . Los efectos hidrofóbicos en disolventes no polares conducen a un predominio del dímero. La proporción de las formas tautoméricas también depende del disolvente. Todos los tautómeros y dímeros posibles pueden estar presentes y formar un equilibrio, y la medición exacta de todas las constantes de equilibrio en el sistema es extremadamente difícil. [11] [12] [ 13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20]

( La espectroscopia RMN es un método lento, la espectroscopia IR de alta resolución en disolventes es difícil y la amplia absorción en la espectroscopia UV hace que sea difícil discriminar entre 3 y más moléculas muy similares ).

Algunas publicaciones se centran únicamente en uno de los dos patrones posibles y pasan por alto la influencia del otro. Por ejemplo, el cálculo de la diferencia de energía de los dos tautómeros en una solución no polar conducirá a un resultado erróneo si una gran cantidad de la sustancia se encuentra en el lado del dímero en equilibrio.

Mecanismo de tautomerización B

La tautomerización directa no se ve favorecida energéticamente, pero una dimerización seguida de una doble transferencia de protones y disociación del dímero es una vía autocatalítica de un tautómero al otro. Los disolventes próticos también median la transferencia de protones durante la tautomerización.

Síntesis

La 2-pirona se puede obtener mediante una reacción de ciclización y convertirse en 2-piridona mediante una reacción de intercambio con amoníaco :

Síntesis de 2-piridona a partir de 2-pirano

La piridina forma un N -óxido con algunos agentes oxidantes como el peróxido de hidrógeno . Este N -óxido de piridina sufre una reacción de transposición a 2-piridona en anhídrido acético : [21] [22] [23]

Síntesis de 2-piridona a partir de N-óxido de piridina

En la condensación de Guareschi-Thorpe, la cianoacetamida reacciona con una 1,3-dicetona para formar una 2-piridona . [12] [13] La reacción recibe su nombre en honor a Icilio Guareschi y Jocelyn Field Thorpe . [14] [15]

Propiedades químicas

Actividad catalítica

La 2-piridona cataliza una variedad de reacciones dependientes de protones, por ejemplo, la aminólisis de ésteres. En algunos casos, se utiliza 2-piridona fundida como disolvente. La 2-piridona tiene un gran efecto en la reacción de ésteres activados con aminas en disolventes no polares , lo que se atribuye a su tautomerización y utilidad como receptor ditópico. La transferencia de protones desde la 2-piridona y su tautómero se ha investigado mediante marcaje isotópico , cinética y métodos químicos cuánticos . [16] [17] [24]

Química de coordinación

La 2-piridona y algunos derivados sirven como ligandos en la química de coordinación, generalmente como un ligando puente 1,3 similar al carboxilato . [18]

En la naturaleza

La 2-piridona no se encuentra en la naturaleza, pero se ha aislado un derivado como cofactor en ciertas hidrogenasas . [19]

Comportamiento ambiental

La 2-piridona se degrada rápidamente por microorganismos en el entorno del suelo, con una vida media inferior a una semana. [20] Varios investigadores han aislado organismos capaces de crecer con 2-piridona como única fuente de carbono, nitrógeno y energía. El degradador de 2-piridona más estudiado es la bacteria grampositiva Arthrobacter crystallopoietes , [25] un miembro del filo Actinomycetota que incluye numerosos organismos relacionados que han demostrado degradar piridina o una o más piridinas sustituidas con alquilo, carboxilo o hidroxilo. La degradación de 2-piridona se inicia comúnmente por el ataque de la monooxigenasa, lo que da como resultado un diol, como la 2,5-dihidroxipiridina, que se metaboliza a través de la vía del maleamato. La fisión del anillo se produce por acción de la 2,5-dihidroxipiridina monooxigenasa, que también está implicada en el metabolismo del ácido nicotínico a través de la vía del maleamato. En el caso de Arthrobacter crystallopoietes , al menos parte de la vía degradativa es transmitida por plásmidos. [26] Los dioles de piridina sufren una transformación química en solución para formar pigmentos de colores intensos. Se han observado pigmentos similares en la degradación de quinolina , [27] también debido a la transformación de metabolitos, sin embargo, los pigmentos amarillos que a menudo se informan en la degradación de muchos solventes de piridina, como la piridina no sustituida o la picolina , generalmente resultan de la sobreproducción de riboflavina en presencia de estos solventes. [28] En términos generales, la degradación de piridonas, dihidroxipiridinas y ácidos piridincarboxílicos es comúnmente mediada por oxigenasas, mientras que la degradación de solventes de piridina a menudo no lo es, y en algunos casos puede implicar un paso reductor inicial. [26]

Datos analíticos

Espectroscopia de RMN

Datos de RMN de 2-piridona

1RMN de H

1H -RMN (400 MHz, CD3OD ) : /ρ = 8,07 (dd, 3 J = 2,5 Hz, 4 J = 1,1 Hz, 1H, C-6), 7,98 (dd, 3 J = 4,0 Hz, 3 J = 2,0 Hz, 1H, C-3), 7,23 (dd, 3 J = 2,5 Hz, 3 J = 2,0 Hz, 1H, C-5), 7,21 (dd, 3 J = 4,0 Hz, 4 J = 1,0 Hz, 1H, C-4).

13C-RMN

(100,57 MHz, CD 3 OD): ρ = 155,9 (C-2), 140,8 (C-4), 138,3 (C-6), 125,8 (C-3), 124,4 (C-5)

Espectroscopia UV/Vis

(MeOH): ν máx (lg ε) = 226,2 (0,44), 297,6 (0,30).

Espectroscopia IR

(KBr): ν = 3440 cm −1 –1 (br, m), 3119 (m), 3072 (m), 2986 (m), 1682 (s), 1649 (vs), 1609 (vs), 1578 (vs), 1540 (s), 1456 (m), 1433 (m), 1364 (w), 1243 (m), 1156 (m), 1098 (m), 983 (m), 926 (w), 781 (s), 730 (w), 612 (w), 560 (w), 554 (w), 526 (m), 476 (m), 451 (w).

Espectrometría de masas

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 95 (100) [M + ], 67 (35) [M + -CO ] , 51 (4)[ C4H3 + ].

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Referencias

Véase también

Referencias

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Lectura adicional

General

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