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La química de los organoactínidos es la ciencia que explora las propiedades, la estructura y la reactividad de los compuestos organoactínidos , que son compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a actínido .
Como la mayoría de los compuestos organometálicos, los organoactínidos son sensibles al aire y deben manipularse utilizando los métodos adecuados .
La mayoría de los complejos organoactínidos más comunes implican enlaces π con ligandos como el ciclopentadienilo , pero hay algunas excepciones con enlaces σ , concretamente en la química del torio y el uranio, ya que estos son los elementos más fácilmente manejables de este grupo.
Los primeros intentos de sintetizar alquilos de uranio se realizaron durante el Proyecto Manhattan por parte de Henry Gilman , inspirado por la volatilidad de los organometálicos del grupo principal. Sin embargo, se dio cuenta de que estos compuestos tienden a ser muy inestables. [1]
Marks y Seyam intentaron sintetizarlos a partir de UCl4 utilizando reactivos de organolitio , pero éstos se descompusieron rápidamente .
En 1989, un grupo finalmente sintetizó un complejo homoléptico con grupos trimetilsililo : U[CH(SiMe 3 ) 2 ] 3 . Desde entonces, también se han sintetizado variantes de números de coordinación más altos como [Li(TMEDA)] 2 [UMe 6 ] . [1]
Por otra parte, sólo se conoce un alquilo de torio homoléptico. [2] El anión heptametiltorato(IV) de siete coordenadas se sintetizó en 1984 utilizando un procedimiento similar al complejo de uranio equivalente.
También se han elaborado complejos de tetrametilos de torio y uranio que contienen fosfina mixta , utilizando dmpe como ligando organofosforado que estabiliza la estructura (las amidas también pueden asumir esta función). [3]
Tanto el uranio como el torio forman metalociclos con una química diversa. [4] Estos complejos son muy lábiles, por lo que los grupos trimetilsililo vuelven a estar presentes para su protección. Estos compuestos se forman al reaccionar agentes alquilantes más débiles ( LiCH 3 y Mg(CH 3 ) 2 son demasiado fuertes y conducen a la formación de alquilos simples) con ClAn[N(Si(CH 3 ) 2 ] 3 (An = Th, U).
La gran mayoría de los organoactínidos contienen como ligandos ciclopentadienilo (Cp) o ciclooctatetraeno (COT) y sus derivados, que suelen participar en enlaces η 5 y η 8 , donando densidad electrónica a través de sus orbitales pi.
Los actínidos forman complejos sándwich con ciclooctatetraeno de forma análoga a cómo reaccionan los metales de transición con los ligandos de ciclopentadienilo. Los iones de actínidos tienen radios atómicos demasiado grandes para formar compuestos MCp2 , por lo que prefieren reaccionar con iones C8H82- .
El primer ejemplo de este tipo de especie química fue descubierto en 1968 por Andrew Streitwieser , quien preparó uranoceno haciendo reaccionar K(COT) 2 con UCl 4 en tetrahidrofurano a 0 °C. [5] El compuesto en sí es un sólido verde pirofórico que, por lo demás, es bastante poco reactivo. [6]
La mayoría de los actínidos tetravalentes reaccionan de manera similar para formar actinocenos:
El bis(ciclooctatetraeno)protactinio se preparó por primera vez en 1973 convirtiendo el óxido de protactinio(V) en pentacloruro y reduciéndolo con polvo de aluminio antes de hacerlo reaccionar con ciclooctatetraeno de potasio . [7]
El Neptunoceno y el Toroceno se obtuvieron de manera similar utilizando tetracloruros. El Plutonoceno es la excepción: como no se conoce ningún cloruro de plutonio(IV) estable, se tuvo que utilizar ( Hpy ) 2PuCl6 .
Los actínidos posteriores también forman complejos con COT, pero estos no suelen asumir la clásica estructura de sándwich neutra . Los actínidos trivalentes forman compuestos iónicos con ligandos COT; esto se puede ejemplificar mediante la reacción del triyoduro de americio con K 2 COT.
Este compuesto está presente en solución como aducto de THF.
Se han sintetizado muchos uranocenos sustituidos. [8] [9] La metodología seguida fue la misma que para el U(COT) 2 simple , pero se encontró que las propiedades de algunos de los compuestos eran diferentes.
Streitwieser descubrió que el complejo tetrafenilciclooctatetraeno es completamente estable al aire. Esta alta estabilidad se debe probablemente a los efectos inhibidores de los grupos fenilo, que protegen el centro U 4+ de un ataque por oxígeno . [9]
Todos estos derivados son mucho más solubles en disolventes orgánicos como el benceno , en el que forman soluciones verdes más sensibles al aire que los sólidos cristalinos.
El plutonio también forma un complejo sándwich con 1,4-bis(trimetilsilil)ciclooctatetraenilo (1,4-COT'') y su isómero 1,3. Este compuesto se prepara por oxidación del complejo aniónico verde Pu(III) Li(THF) 4 [Pu(1,4-COT'') 2 ] con cloruro de cobalto(II) que conduce a la formación de Pu(1,4-COT'')(1,3-COT''). La reacción se aprecia fácilmente por el cambio de color de la solución de THF a un rojo oscuro, característico del Pu(IV). [10]
También se ha informado del equivalente de neptunio con el COT''' trisustituido [11] y los complejos de los ligandos tri- y di-sustituidos con torio y uranio son bien conocidos. [12] Se sintetizaron de acuerdo con los siguientes esquemas de reacción:
La mayoría de los elementos trivalentes del bloque f forman compuestos con ciclopentadieno con la fórmula M(Cp) 3 . Estos complejos se han aislado hasta el californio , habiéndose observado el equivalente de einstenio [ cita requerida ] en fase gaseosa. [13]
La síntesis del AnCp 3 generalmente sigue el esquema de reacción mostrado anteriormente [4] [14] con algunos pasos adicionales que a veces son necesarios para sintetizar los tricloruros a partir de los óxidos suministrados comercialmente. [13] Sin embargo, algunos autores también utilizan otras síntesis: se pueden utilizar ciclopentadienuros de metales alcalinos en lugar del complejo de berilio, y también se pueden utilizar complejos de An(IV) a través de una reacción de eliminación reductora .
Estos compuestos se conocen desde los años sesenta, pero hasta 2018 solo se había caracterizado estructuralmente el compuesto de neptunio. Kovàcs y sus colaboradores pudieron analizar los complejos de plutonio y uranio y descubrieron que las tres estructuras eran similares, con una distribución asimétrica de los ligandos de ciclopentadienuro y un carácter covalente más elevado en el enlace carbono-actínido que en los compuestos organolantánidos. [16]
El torio tetravalente, el uranio y el neptunio forman fácilmente compuestos MCp4 mediante una reacción de metátesis a partir de ciclopentadienuro de potasio utilizando benceno como disolvente. [4]
![{\displaystyle {\ce {Pa2O5 + SOCl2 ->[400C] PaCl5}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c49a38424502d636696eb5b77a0e618cf6990cab)
