Los nanocúmulos son materiales cristalinos de precisión atómica que suelen existir en la escala de 0 a 2 nanómetros. [ cita requerida ] A menudo se los considera [ ¿ por quién? ] intermediarios cinéticamente estables que se forman durante la síntesis de materiales comparativamente más grandes, como semiconductores y nanocristales metálicos. La mayoría de las investigaciones realizadas para estudiar los nanocúmulos se han centrado en caracterizar sus estructuras cristalinas y comprender su papel en los mecanismos de nucleación y crecimiento de materiales más grandes.
Los materiales se pueden clasificar en tres regímenes diferentes, a saber, a granel, nanopartículas y nanoclusters . [ ¿según quién? ] Los metales a granel son conductores eléctricos y buenos reflectores ópticos y las nanopartículas metálicas muestran colores intensos debido a la resonancia plasmónica superficial . [1] Sin embargo, cuando el tamaño de los nanoclusters metálicos se reduce aún más para formar un nanocluster, la estructura de la banda se vuelve discontinua y se descompone en niveles de energía discretos , algo similares a los niveles de energía de las moléculas . [2] [1] [3] [4] [5] Esto da a los nanoclusters cualidades similares a una molécula singular [6] y no exhibe un comportamiento plasmónico ; los nanoclusters se conocen como el enlace de puente entre átomos y nanopartículas . [7] [2] [1] [3] [ 4] [5 ] [8] [9] [10] [11] [12] Los nanoclusters también pueden denominarse nanopartículas moleculares. [13]
Se ha sugerido que la formación de nanocúmulos estables como el buckminsterfullereno (C 60 ) ocurrió durante el universo temprano. [14] [8]
En retrospectiva, los primeros iones nanoagrupados descubiertos fueron las fases Zintl , intermetálicos estudiados en la década de 1930. [ cita requerida ]
El primer conjunto de experimentos para formar nanoagrupaciones de forma consciente se remonta a los años 1950 y 1960. [8] Durante este período, las nanoagrupaciones se produjeron a partir de haces moleculares intensos a baja temperatura mediante expansión supersónica. El desarrollo de la técnica de vaporización láser hizo posible crear nanoagrupaciones de una clara mayoría de los elementos de la tabla periódica. Desde los años 1980, se ha trabajado muchísimo en nanoagrupaciones de elementos semiconductores , agrupaciones de compuestos y nanoagrupaciones de metales de transición . [8]
Los grupos de metales subnanométricos suelen contener menos de 10 átomos y miden menos de un nanómetro de tamaño. [15] [16] [17] [18] [19]
Según el físico matemático japonés Ryogo Kubo , el espaciamiento de los niveles de energía se puede predecir mediante
donde E F es la energía de Fermi y N es el número de átomos. Para el confinamiento cuántico, 𝛿 puede estimarse como igual a la energía térmica ( δ = kT ), donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. [20] [21]
No todos los cúmulos son estables. La estabilidad de los nanocúmulos depende de la cantidad de átomos en el nanocúmulo, los recuentos de electrones de valencia y los andamios encapsulantes. [22] En la década de 1990, Heer y sus colaboradores utilizaron la expansión supersónica de una fuente de cúmulos atómicos en un vacío en presencia de un gas inerte y produjeron haces de cúmulos atómicos. [21] El equipo de Heer y Brack et al. descubrieron que ciertas masas de nanocúmulos metálicos formados eran estables y eran como cúmulos mágicos. [23] La cantidad de átomos o el tamaño del núcleo de estos cúmulos mágicos corresponde al cierre de las capas atómicas. Ciertos cúmulos tiolados como Au25(SR)18, Au38(SR)24, Au102(SR)44 y Au144(SR)60 también mostraron estabilidad de número mágico . [3] Häkkinen et al. explicaron esta estabilidad con una teoría según la cual un nanocúmulo es estable si el número de electrones de valencia corresponde al cierre de la capa de orbitales atómicos como (1S 2 , 1P 6 , 1D 10 , 2S 2 1F 14 , 2P 6 1G 18 , 2D 10 3S 2 1H 22 .......). [24] [25]
Los haces moleculares se pueden utilizar para crear haces de nanoagrupaciones de prácticamente cualquier elemento. Se pueden sintetizar en alto vacío mediante técnicas de haces moleculares combinadas con un espectrómetro de masas para la selección, separación y análisis de masas. Y, finalmente, se pueden detectar con detectores. [26]
Boquilla supersónica sembrada Las boquillas supersónicas sembradas se utilizan principalmente para crear cúmulos de metal de bajo punto de ebullición . En este método de origen, el metal se vaporiza en un horno caliente. El vapor de metal se mezcla con (se siembra en) un gas portador inerte. La mezcla de vapor se expulsa a una cámara de vacío a través de un pequeño orificio, lo que produce un haz molecular supersónico . La expansión al vacío se produce de forma adiabática enfriando el vapor. El vapor de metal enfriado se sobresatura y se condensa en forma de cúmulo.
Agregación de gases La agregación de gases se utiliza principalmente para sintetizar grandes grupos de nanopartículas. El metal se vaporiza y se introduce en un flujo de gas inerte frío, lo que hace que el vapor se sobresature en gran medida. Debido a la baja temperatura del gas inerte, la producción de grupos se produce principalmente mediante la adición sucesiva de un solo átomo.
Vaporización láser La fuente de vaporización láser se puede utilizar para crear racimos de distintos tamaños y polaridades. Se utiliza un láser pulsado para vaporizar la varilla de metal objetivo y la varilla se mueve en espiral para que se pueda evaporar un área nueva cada vez. El vapor de metal evaporado se enfría utilizando gas helio frío , lo que provoca la formación del racimos.
Vaporización de iones por arco pulsado Es similar a la vaporización láser, pero se utiliza una descarga eléctrica intensa para evaporar el metal objetivo.
Pulverización iónica La fuente de pulverización iónica produce un haz continuo e intenso de pequeños grupos de metales ionizados individualmente. Los haces de iones en grupos se producen bombardeando la superficie con iones de gas inerte de alta energía ( criptón y xenón ). El proceso de producción de grupos aún no se comprende por completo.
Ion de metal líquido En una fuente de iones de metal líquido, se humedece una aguja con el metal que se va a investigar. El metal se calienta por encima del punto de fusión y se aplica una diferencia de potencial. Un campo eléctrico muy alto en la punta de la aguja hace que se emita un rocío de pequeñas gotas desde la punta. Las gotas, que inicialmente están muy calientes y a menudo están ionizadas de forma múltiple, se enfrían por evaporación y se fisionan para formar grupos más pequeños.
Filtro de Wein En el filtro de Wien la separación de masas se realiza con campos eléctricos y magnéticos homogéneos cruzados perpendiculares al haz de cúmulos ionizados. La fuerza neta sobre un cúmulo cargado con masa M , carga Q y velocidad v se desvanece si E = Bv / c . Los iones del cúmulo son acelerados por un voltaje V a una energía QV . Al pasar a través del filtro, los cúmulos con M / Q = 2 V / ( Ec / B ) no se desvían. Estos iones del cúmulo que no se desvían se seleccionan con colimadores posicionados apropiadamente .
Filtro de masa cuadrupolar El filtro de masa cuadrupolar funciona según el principio de que las trayectorias de iones en un campo cuadrupolar bidimensional son estables si el campo tiene un componente de CA superpuesto a un componente de CC con amplitudes y frecuencias apropiadas . Es responsable de filtrar los iones de muestra en función de su relación masa-carga .
Espectroscopia de masas de tiempo de vuelo La espectroscopia de tiempo de vuelo consta de un cañón de iones , un espacio de deriva libre de campo y una fuente de cúmulos de iones. Los cúmulos neutros se ionizan, normalmente mediante un láser pulsado o un haz de electrones . El cañón de iones acelera los iones que pasan a través del espacio de deriva libre de campo (tubo de vuelo) y finalmente inciden en un detector de iones. Normalmente, un osciloscopio registra el tiempo de llegada de los iones. La masa se calcula a partir del tiempo de vuelo medido .
Cromatografía de haz molecular En este método, los iones de los cúmulos producidos en una fuente de cúmulos vaporizada por láser se seleccionan en masa y se introducen en un tubo de deriva largo lleno de gas inerte con una abertura de entrada y salida. Dado que la movilidad de los cúmulos depende de la tasa de colisión con el gas inerte , son sensibles a la forma y el tamaño del cúmulo.
En general, los nanocúmulos metálicos en un medio acuoso se sintetizan en dos pasos: reducción de los iones metálicos al estado de valencia cero y estabilización de los nanocúmulos. Sin la estabilización, los nanocúmulos metálicos interactuarían fuertemente entre sí y se agregarían de manera irreversible para formar partículas más grandes.
Se han descrito varios métodos para reducir el ion de plata a átomos de plata de valencia cero:
Las moléculas de gas criogénico se utilizan como andamios para la síntesis de nanoagrupaciones en estado sólido. [4] En un medio acuoso hay dos métodos comunes para estabilizar las nanoagrupaciones: estabilización electrostática (carga o inorgánica) y estabilización estérica (orgánica). La estabilización electrostática se produce por la adsorción de iones a la superficie metálica, a menudo electrofílica , que crea una doble capa eléctrica . Por lo tanto, esta fuerza de repulsión de Coulomb entre partículas individuales no les permitirá fluir libremente sin aglomeración. Mientras que, por otro lado, en la estabilización estérica, el centro metálico está rodeado por capas de material estéricamente a granel. Estos grandes adsorbatos proporcionan una barrera estérica que evita el contacto cercano de los centros de las partículas metálicas. [2]
Tioles Las moléculas pequeñas que contienen tioles son los estabilizadores más comúnmente adoptados en la síntesis de nanopartículas metálicas debido a la fuerte interacción entre los tioles y el oro y la plata. Se ha demostrado que el glutatión es un excelente estabilizador para sintetizar nanoagrupaciones de oro con luminiscencia visible mediante la reducción de Au 3+ en presencia de glutatión con borohidruro de sodio (NaBH 4 ). También otros tioles como tiopronina , feniletiltiolato, tiolato α-ciclodextrina y ácido 3-mercaptopropiónico y ácido dihidrolipoico bidentado son otros compuestos tiolados que se utilizan actualmente en la síntesis de nanoagrupaciones metálicas. El tamaño, así como la eficiencia de luminiscencia de la nanoagrupación, dependen sensiblemente de la relación molar tiol-metal . Cuanto mayor sea la relación, más pequeños serán los nanoagrupaciones. Las nanoagrupaciones estabilizadas con tiol se pueden producir utilizando reductores fuertes y suaves. Los nanoclusters metálicos tiolizados se producen principalmente utilizando el fuerte reductor borohidruro de sodio (NaBH 4 ). La síntesis de nanoclusters de oro también se puede lograr utilizando un reductor suave tetrakis(hidroximetil)fosfonio (THPC). Aquí se utiliza un ligando tiolato zwitteriónico , D- penicilamina (DPA), como estabilizador. Además, los nanoclusters se pueden producir grabando nanopartículas más grandes con tioles. Los tioles se pueden utilizar para grabar nanopartículas más grandes estabilizadas por otros agentes de recubrimiento.
Dendrímeros Los dendrímeros se utilizan como plantillas para sintetizar nanoagrupaciones. Las nanoagrupaciones de oro incrustadas en dendrímero de poli(amidoamina) (PAMAM) se han sintetizado con éxito. PAMAM son moléculas ramificadas repetidamente con diferentes generaciones. Las propiedades de fluorescencia de las nanoagrupaciones dependen sensiblemente de los tipos de dendrímeros utilizados como plantilla para la síntesis. Las nanoagrupaciones de metal incrustadas en diferentes plantillas muestran una emisión máxima en diferentes longitudes de onda . El cambio en la propiedad de fluorescencia se debe principalmente a la modificación de la superficie por los agentes de recubrimiento . Aunque las nanoagrupaciones de oro incrustadas en PAMAM emiten azul, el espectro se puede ajustar desde la región ultravioleta hasta la región del infrarrojo cercano (NIR) y se puede variar la concentración relativa de PAMAM/oro y la generación de dendrímero. Las nanoagrupaciones de oro que emiten verde se pueden sintetizar añadiendo ácido mercaptoundecanoico (MUA) a la solución de nanopartículas de oro pequeñas preparada. La adición de nanocúmulos de oro de ácido lipoico recién reducido (DHLA) (AuNC@DHLA) se convierte en fluoróforos emisores de luz roja . [2] [1]
Polímeros Los polímeros con abundantes grupos de ácido carboxílico se identificaron como plantillas prometedoras para sintetizar nanoagrupaciones de plata altamente fluorescentes y solubles en agua. Las nanoagrupaciones de plata fluorescentes se han sintetizado con éxito en poli(ácido metacrílico) , microgeles de copolímeros de poli(N-isopropilacrilamida-ácido acrílico-2-hidroxietil acrilato), poliglicerol-bloque-poli( ácido acrílico ) , polielectrolito , poli(ácido metacrílico) (PMAA), etc. [5] Las nanoagrupaciones de oro se han sintetizado con plantillas de polietilenimina (PEI) y poli(N-vinilpirrolidona) (PVP). Los poliacrilatos lineales , poli(ácido metacrílico), actúan como un excelente andamiaje para la preparación de nanoagrupaciones de plata en solución acuosa por fotorreducción . Las nanoagrupaciones estabilizadas con poli(ácido metacrílico) tienen un excelente rendimiento cuántico alto y se pueden transferir a otras estructuras o disolventes y pueden detectar el entorno local. [27] [2] [1] [3] [4] [28] [29]
Los oligonucleótidos de ADN son buenas plantillas para sintetizar nanoagrupaciones de metales. Los iones de plata poseen una alta afinidad por las bases de citosina en el ADN monocatenario, lo que hace que el ADN sea un candidato prometedor para sintetizar pequeñas nanoagrupaciones de plata. La cantidad de citosinas en el bucle podría ajustar la estabilidad y la fluorescencia de las NC de Ag. Las macromoléculas biológicas , como los péptidos y las proteínas, también se han utilizado como plantillas para sintetizar nanoagrupaciones de metales altamente fluorescentes. En comparación con los péptidos cortos , las proteínas grandes y complicadas poseen abundantes sitios de unión que potencialmente pueden unirse y reducir aún más los iones metálicos , ofreciendo así mejores andamiajes para la formación impulsada por plantillas de pequeñas nanoagrupaciones de metales. Además, la función catalítica de las enzimas se puede combinar con la propiedad de fluorescencia de las nanoagrupaciones de metales en una sola agrupación para hacer posible la construcción de nanoprobetas multifuncionales. [2] [3] [4] [1] [10]
Andamios inorgánicos Los materiales inorgánicos como el vidrio y la zeolita también se utilizan para sintetizar los nanocúmulos metálicos. La estabilización se realiza principalmente mediante la inmovilización de los cúmulos, evitando así su tendencia a agregarse para formar nanopartículas más grandes. Primero se preparan los vidrios dopados con iones metálicos y luego se activan para formar nanocúmulos fluorescentes mediante irradiación láser. En las zeolitas, los poros que están en el rango de tamaño de Ångström se pueden cargar con iones metálicos y luego activarse mediante tratamiento térmico, excitación con luz ultravioleta o excitación con dos fotones. Durante la activación, los iones de plata se combinan para formar los nanocúmulos que solo pueden crecer hasta el tamaño oligomérico debido a las dimensiones limitadas de la jaula. [2] [30]
La mayoría de los átomos en un nanocúmulo son átomos superficiales. Por lo tanto, se espera que el momento magnético de un átomo en un cúmulo sea mayor que el de uno en un material a granel. Una menor coordinación, una menor dimensionalidad y una distancia interatómica creciente en los cúmulos metálicos contribuyen a la mejora del momento magnético en los nanocúmulos. Los nanocúmulos metálicos también muestran cambios en las propiedades magnéticas. Por ejemplo, el vanadio y el rodio son paramagnéticos a granel pero se vuelven ferromagnéticos en los nanocúmulos. Además, el manganeso es antiferromagnético a granel pero ferromagnético en los nanocúmulos. Un nanocúmulo pequeño es un nanoimán , que puede volverse no magnético simplemente cambiando su estructura. Por lo tanto, pueden formar la base de un interruptor nanomagnético. [3] [8]
Las grandes relaciones superficie-volumen y la baja coordinación de los átomos de la superficie son las principales razones de la reactividad única de los nanocúmulos. Por lo tanto, los nanocúmulos se utilizan ampliamente como catalizadores. [11] El nanocúmulo de oro es un excelente ejemplo de catalizador . Si bien el oro a granel es químicamente inerte , se vuelve altamente reactivo cuando se reduce a escala nanométrica. Una de las propiedades que gobiernan la reactividad del cúmulo es la afinidad electrónica . El cloro tiene la afinidad electrónica más alta de todos los materiales de la tabla periódica . Los cúmulos pueden tener una alta afinidad electrónica y los nanocúmulos con alta afinidad electrónica se clasifican como superhalógenos. Los superhalógenos son átomos de metal en el núcleo rodeados de átomos de halógeno . [3] [8]
Las propiedades ópticas de los materiales están determinadas por su estructura electrónica y su brecha de banda . La brecha de energía entre el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo ( HOMO/LUMO ) varía con el tamaño y la composición de un nanocúmulo. Por lo tanto, las propiedades ópticas de los nanocúmulos cambian. Además, las brechas se pueden modificar recubriendo los nanocúmulos con diferentes ligandos o surfactantes . También es posible diseñar nanocúmulos con brechas de banda personalizadas y, por lo tanto, adaptar las propiedades ópticas simplemente ajustando el tamaño y la capa de recubrimiento del nanocúmulo. [31] [2] [3] [8]
Los nanoclusters tienen potencialmente muchas áreas de aplicación ya que tienen propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y de reactividad únicas. Los nanoclusters son biocompatibles , ultrapequeños y exhiben emisión brillante, por lo tanto, candidatos prometedores para la bioimagen de fluorescencia o el etiquetado celular. Los nanoclusters junto con los fluoróforos se utilizan ampliamente para teñir células para estudiar tanto in vitro como in vivo . Además, los nanoclusters se pueden utilizar para aplicaciones de detección y detección. [32] Son capaces de detectar iones de cobre y mercurio en una solución acuosa basada en la extinción de la fluorescencia. También se pueden detectar muchas moléculas pequeñas, entidades biológicas como biomoléculas , proteínas, ADN y ARN utilizando nanoclusters. Las propiedades de reactividad únicas y la capacidad de controlar el tamaño y el número de átomos en nanoclusters han demostrado ser un método valioso para aumentar la actividad y ajustar la selectividad en un proceso catalítico. Además, dado que las nanopartículas son materiales magnéticos y se pueden incrustar en vidrio, estos nanoclusters se pueden utilizar en el almacenamiento de datos ópticos que se pueden utilizar durante muchos años sin ninguna pérdida de datos. [31] [2] [1] [3] [4]
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