stringtranslate.com

Complejos de metales de transición de aldehídos y cetonas.

Estructura de un complejo η 2 -formaldehído.

Los complejos de metales de transición de aldehídos y cetonas describen complejos de coordinación con ligandos de aldehído (RCHO) y cetona (R 2 CO) . Como los aldehídos y las cetonas son comunes, el área es de fundamental interés. Algunas reacciones que son útiles en química orgánica involucran este tipo de complejos.

Estructura y unión

Estructura de [ZnBr 3 (η 1 -acetona)] − .

En los complejos monometálicos, los aldehídos y las cetonas pueden unirse a metales en cualquiera de dos modos: η 1 -O-enlazado y η 2 -C,O-enlazado. Estos modos de enlace a veces se denominan enlaces sigma y pi. Estas formas a veces pueden interconvertirse.

El modo de enlace sigma es más común para centros metálicos ácidos de Lewis de valencia superior (p. ej., Zn 2+ ). [1] El modo de enlace pi se observa en centros metálicos ricos en electrones y de baja valencia (p. ej., Fe(0) y Os(0)). [2]

A los efectos del recuento de electrones, los ligandos con enlaces O cuentan como "ligandos L" de 2 electrones : son bases de Lewis. Los ligandos η2 - C ,O se describen como análogos de los ligandos de alqueno , es decir, el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson . [3]

Las cetonas y aldehídos η 2 -C,O pueden funcionar como ligandos puente, utilizando un par de electrones libres en el oxígeno. Uno de esos complejos es [(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 2 O)] 3 , que presenta un anillo Zr 3 O 3 . [4]

Ligandos relacionados

Relacionados con los complejos de aldehídos y cetonas con enlaces η 1 -O están los acetilacetonatos metálicos y especies relacionadas, que pueden verse como una combinación de ligandos de cetona y enolato .

Reacciones

(Bencilidenacetona)tricarbonilo de hierro es un compuesto orgánico de hierro con un ligando de cetona η 2 .

Algunos complejos de η 2 -aldehído insertan alquenos para dar metalaciclos de cinco miembros . [5]

Los complejos η 1 de carbonilos alfa-beta insaturados exhiben una reactividad mejorada hacia los dienos . Esta interacción es la base de las reacciones de Diels-Alder catalizadas por ácido de Lewis .

Referencias

  1. ^ Andreev, vicepresidente; Sobolev, PS; Tafeenko, VA (2017). "Coordinación de tetrafenilporfirina de zinc con derivados de piridina en solución de cloroformo y en fase sólida". Revista Rusa de Química General . 87 (7): 1572-1579. doi :10.1134/S1070363217070210. S2CID  102539549.
  2. ^ Berke, Heinz; Huttner, Gottfried; Weiler, Gertrud; Zsolnai, Laszlo (1981). "Struktur und Reaktivität eines Formaldehydeisen-Komplexes". Revista de Química Organometálica . 219 (3): 353–362. doi :10.1016/S0022-328X(00)90020-2.
  3. ^ Huang, Yo Hsin; Gladysz, JA (1988). "Ligandos de aldehídos y cetonas en complejos organometálicos y catálisis". Revista de Educación Química . 65 (4): 298. Código Bib :1988JChEd..65..298H. doi : 10.1021/ed065p298 .
  4. ^ Kropp, Kurt; Skibbe, Volker; Erker, Gerhard; Krueger, Carl (1983). "Intermedios de Fischer-Tropsch: Tris [(.eta.2-formaldehído) circonoceno] de la carbonilación de un hidruro de circonio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 105 (10): 3353–3354. doi :10.1021/ja00348a075.
  5. ^ Hoshimoto, Yoichi; Ohashi, Masato; Ogoshi, Sensuke (2015). "Transformación catalítica de aldehídos con complejos de níquel mediante coordinación η 2 y ciclación oxidativa". Cuentas de la investigación química . 48 (6): 1746-1755. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00061. PMID  25955708.