El complejo de esfera interna es un tipo de complejo de superficie que se refiere a la química de la superficie que cambia una interfaz agua-superficie a una sin moléculas de agua que conecten un ligando al ion metálico . La formación de complejos de esfera interna ocurre cuando los iones se unen directamente a la superficie sin moléculas de agua intermedias . Estos tipos de complejos de superficie están restringidos a iones que tienen una alta afinidad por los sitios de la superficie e incluyen iones específicamente adsorbidos que pueden unirse a la superficie a través de enlaces covalentes .
Los complejos de esfera interna describen sitios de superficie activos que están involucrados en la nucleación , el crecimiento de cristales , los procesos redox , la química del suelo , junto con otras reacciones que tienen lugar entre un catión y la superficie. [1] Esta afinidad con los sitios de la superficie se puede atribuir al enlace covalente.
En comparación con los complejos de la esfera externa que tienen moléculas de agua que separan los iones de los ligandos, los complejos de la esfera interna tienen grupos hidroxilo superficiales que funcionan como ligandos donadores , lo que aumenta la densidad electrónica del ion metálico coordinado . [2] Este es un ejemplo de formación de complejos competitivos, en el que los ligandos competirán por el espacio en un sitio de activación de un ion metálico.
Las estructuras superficiales pueden reducir y oxidar los ligandos, mientras que los fenómenos de transporte no lo hacen. Por lo tanto, la estructura superficial cumple una función importante en la reactividad superficial, ya que el entorno de coordinación en la interfaz sólido-agua modifica la intensidad o la velocidad de una reacción. [1]
Un método para lograr complejos de esferas internas es mediante humectación : [2] un fenómeno en el que un fluido, conocido como agente humectante, reemplaza a otro medio, como agua o aire, en una superficie. En el caso de una interfaz sólido-agua a una interfaz sólido-líquido, el líquido se extiende para aumentar el área interfacial sólido-líquido y líquido-gas , y disminuye el área interfacial sólido-gas y sólido-agua como resultado.
El coeficiente de expansión del líquido se describe mediante la energía libre de Gibbs sobre el área [3]
La energía libre de Gibbs es espontánea sólo cuando S es positivo o cero.
Otro método de humectación es la humectación por adhesión, en la que el líquido entra en contacto con la superficie sólida por primera vez. Sin embargo, esta humectación inicial disminuye la interfaz líquido-gas que se puede modelar mediante la ecuación de Dupré [3].
O por la ecuación revisada de Dupré-Young
La humectación por inmersión, en la que un ion metálico se encuentra completamente inmerso en una solución de ligando líquido, no produce cambios en la interfaz líquido-gas. Esta reacción se puede modelar mediante [3] [4]
A partir de estos modelos, los iones metálicos pueden verse influenciados por el ángulo de contacto y, como resultado, los complejos de esferas internas se ven influenciados por agentes humectantes y procedimientos de humectación. [4]
Un ejemplo de sorción de ligandos ocurre en óxidos metálicos y superficies de silicato. En una superficie mineral, el ion metálico actúa como un ácido de Lewis y los ligandos actúan como una base de Lewis. [2] Para los ligandos que tienen protones, la sorción depende del pH .
En los casos en que los ligandos afectan la coordinación de la superficie al realizar una reacción redox, el fenómeno de sorción se denomina adsorción . [2] Esto es de particular importancia porque diferentes superficies y ligandos tienen una intensidad redox variable que puede catalizar varias reacciones.
Al exponerse al agua, el óxido metálico que anteriormente era un complejo de esfera interna se saturará con agua, lo que se conoce como reacción de disolución. [5] Esto también se puede observar en casos donde también están presentes grupos hidroxilo.
El pH es un factor a tener en cuenta dentro de estas reacciones, pero la adsorción molecular simétrica del agua se considera inestable y posee una alta energía de activación .
Como resultado, el paso de determinación de la velocidad depende de la ruptura de un enlace oxo crítico que puede aumentar los efectos inductivos a través de cambios en la densidad electrónica. Esto provoca ataques nucleofílicos y una mayor disolución. [5]
Las reacciones de sorción de los complejos de esferas internas son aplicables en el transporte y retención de oligoelementos en sistemas de suelo. [6] En particular, los materiales absorbentes que se encuentran en la naturaleza son a menudo complejos de esferas internas de óxido metálico.
En la naturaleza, esto es particularmente importante para el ciclo del hierro y el manganeso, ya que ambos se ven afectados por el potencial redox de sus entornos para que se produzca la erosión . [2] Los oxianiones como pueden obstaculizar la disolución y la erosión de estos metales. Como resultado, la disolución reductora en estos entornos puede tardar más o ser inexistente. Sin embargo, la comprensión de esto ha llevado a un mayor uso de oxianiones en entornos construidos donde la corrosión y la erosión deben limitarse. [2]
El tamaño de los iones del metal central y de los ligandos inorgánicos también influyen en la meteorización. Los metales alcalinotérreos tienen una sorción reducida a medida que aumenta el tamaño de sus iones debido a la menor afinidad con las cargas aniónicas, lo que aumenta su movilidad a través de la meteorización como resultado. [7]
En el caso de los ligandos no polares, las fuerzas de van der Waals desempeñan un papel más importante en las interacciones de sorción. También se produce la formación de enlaces de hidrógeno , pero no forma parte del proceso de adsorción en sí. [8] Debido a estos factores, la calidad del suelo influye en la retención y el agotamiento de nutrientes, contaminantes y otros ligandos que realizan la sorción con el suelo. [8]
Generalmente, la superficie cargada de un ion metálico puede cargarse a través de imperfecciones cristalinas , reacciones químicas en la superficie o sorción en el ion tensioactivo. [6] Los minerales arcillosos son un ejemplo de estas interacciones y, como tales, pueden explicar la homeostasis química en el océano, el ciclo biogeoquímico de los metales e incluso la eliminación de desechos radiactivos . [9]
En aplicaciones de ingeniería, los minerales arcillosos pueden promover la adsorción de iones de sodio en la extracción de petróleo , junto con la creación de revestimientos ambientales a través del desarrollo de una capa de popa . [9]
Además, la remediación del agua también puede considerarse un subproducto de los complejos de esferas internas que se encuentran en la arcilla y otros complejos minerales. [10] Se cree que esto ocurre debido a la precipitación de metal-metal, como en el caso del hierro-arsénico. Sin embargo, el pH también puede afectar en gran medida la eficacia de la unión de la superficie en este caso.
