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coeficiente de Seebeck

El coeficiente de Seebeck (también conocido como termopotencia , [1] potencia termoeléctrica y sensibilidad termoeléctrica ) de un material es una medida de la magnitud de un voltaje termoeléctrico inducido en respuesta a una diferencia de temperatura a través de ese material, inducida por el efecto Seebeck . [2] La unidad SI del coeficiente de Seebeck es voltios por kelvin (V/K), [2] aunque se da más a menudo en microvoltios por kelvin (μV/K).

El uso de materiales con un alto coeficiente de Seebeck [3] es uno de los muchos factores importantes para el comportamiento eficiente de los generadores termoeléctricos y los refrigeradores termoeléctricos . Puede encontrar más información sobre materiales termoeléctricos de alto rendimiento en el artículo Materiales termoeléctricos . En los termopares, el efecto Seebeck se utiliza para medir temperaturas y, para mayor precisión, es deseable utilizar materiales con un coeficiente de Seebeck que sea estable en el tiempo.

Físicamente, la magnitud y el signo del coeficiente de Seebeck pueden entenderse aproximadamente como dados por la entropía por unidad de carga transportada por las corrientes eléctricas en el material. Puede ser positivo o negativo. En conductores que pueden entenderse en términos de portadores de carga casi libres y que se mueven independientemente , el coeficiente de Seebeck es negativo para los portadores con carga negativa (como los electrones ) y positivo para los portadores con carga positiva (como los huecos de los electrones ).

Definición

Una forma de definir el coeficiente de Seebeck es el voltaje que se genera cuando se aplica un pequeño gradiente de temperatura a un material y cuando el material ha llegado a un estado estable donde la densidad de corriente es cero en todas partes. Si la diferencia de temperatura Δ T entre los dos extremos de un material es pequeña, entonces el coeficiente de Seebeck de un material se define como:

donde Δ V es el voltaje termoeléctrico visto en los terminales. (Consulte a continuación más información sobre los signos de Δ V y Δ T ).

Tenga en cuenta que el cambio de voltaje expresado por el efecto Seebeck no se puede medir directamente, ya que el voltaje medido (conectando un voltímetro) contiene una contribución de voltaje adicional, debido al gradiente de temperatura y al efecto Seebeck en los cables de medición. El voltaje del voltímetro siempre depende de los coeficientes de Seebeck relativos entre los diversos materiales involucrados.

De manera más general y técnica, el coeficiente de Seebeck se define en términos de la porción de corriente eléctrica impulsada por gradientes de temperatura, como en la ecuación diferencial vectorial

donde es la densidad de corriente , es la conductividad eléctrica , es el gradiente de voltaje y es el gradiente de temperatura. El caso especial de estado estacionario y corriente cero descrito anteriormente tiene , lo que implica que los dos términos de conductividad eléctrica se han cancelado y por lo tanto

Convención de signos

El signo se hace explícito en la siguiente expresión:

Por lo tanto, si S es positivo, el extremo con mayor temperatura tiene el voltaje menor, y viceversa. El gradiente de voltaje en el material apuntará contra el gradiente de temperatura.

El efecto Seebeck generalmente está dominado por la contribución de la difusión de los portadores de carga (ver más abajo), que tiende a empujar a los portadores de carga hacia el lado frío del material hasta que se acumula un voltaje de compensación. Como resultado, en los semiconductores de tipo p (que solo tienen cargas móviles positivas, huecos de electrones ), S es positivo. Asimismo, en los semiconductores de tipo n (que sólo tienen cargas móviles negativas, electrones ), S es negativo. Sin embargo, en la mayoría de los conductores, los portadores de carga exhiben un comportamiento similar al de un hueco y al de un electrón y el signo de S generalmente depende de cuál de ellos predomina.

Relación con otros coeficientes termoeléctricos

Según la segunda relación de Thomson (que se cumple para todos los materiales no magnéticos en ausencia de un campo magnético aplicado externamente), el coeficiente de Seebeck está relacionado con el coeficiente de Peltier por la relación exacta

¿Dónde está la temperatura termodinámica ?

Según la primera relación de Thomson y bajo los mismos supuestos sobre el magnetismo, el coeficiente de Seebeck está relacionado con el coeficiente de Thomson por

La constante de integración es tal que en el cero absoluto, como exige el teorema de Nernst .

Medición

Coeficiente relativo de Seebeck

En la práctica, el coeficiente absoluto de Seebeck es difícil de medir directamente, ya que la salida de voltaje de un circuito termoeléctrico, medida con un voltímetro, sólo depende de las diferencias de los coeficientes de Seebeck. Esto se debe a que se deben colocar electrodos conectados a un voltímetro sobre el material para medir el voltaje termoeléctrico. Entonces, el gradiente de temperatura también suele inducir una tensión termoeléctrica a través de una pata de los electrodos de medición. Por lo tanto, el coeficiente de Seebeck medido es una contribución del coeficiente de Seebeck del material de interés y del material de los electrodos de medición. Esta disposición de dos materiales suele denominarse termopar .

El coeficiente de Seebeck medido es entonces una contribución de ambos y puede escribirse como:

Coeficiente absoluto de Seebeck

Coeficiente absoluto de Seebeck del plomo a baja temperatura, según Christian, Jan, Pearson, Templeton (1958). Por debajo de la temperatura crítica del plomo (indicada por la línea discontinua, aproximadamente 7 K), el plomo es superconductor.
Coeficientes absolutos de Seebeck de varios metales hasta altas temperaturas, principalmente de Cusack & Kendall (1958). Los datos para el plomo (Pb) provienen de Christian, Jan, Pearson, Templeton (1958).

Aunque sólo los coeficientes de Seebeck relativos son importantes para voltajes medidos externamente, el coeficiente de Seebeck absoluto puede ser importante para otros efectos en los que el voltaje se mide indirectamente. Por lo tanto, la determinación del coeficiente absoluto de Seebeck requiere técnicas más complicadas y es más difícil, pero dichas mediciones se han realizado en materiales estándar. Estas mediciones sólo debían realizarse una vez para siempre y para todos los materiales; para cualquier otro material, el coeficiente de Seebeck absoluto se puede obtener realizando una medición del coeficiente de Seebeck relativo frente a un material estándar.

Se puede utilizar una medición del coeficiente de Thomson , que expresa la fuerza del efecto Thomson , para obtener el coeficiente de Seebeck absoluto a través de la relación:, siempre que se mida hasta el cero absoluto . La razón por la que esto funciona es que se espera que disminuya a cero a medida que la temperatura llega a cero, una consecuencia del teorema de Nernst . Una medición de este tipo basada en la integración de se publicó en 1932, [4] aunque se basaba en la interpolación del coeficiente de Thomson en ciertas regiones de temperatura.

Superconductors have zero Seebeck coefficient, as mentioned below. By making one of the wires in a thermocouple superconducting, it is possible to get a direct measurement of the absolute Seebeck coefficient of the other wire, since it alone determines the measured voltage from the entire thermocouple. A publication in 1958 used this technique to measure the absolute Seebeck coefficient of lead between 7.2 K and 18 K, thereby filling in an important gap in the previous 1932 experiment mentioned above.[5]

The combination of the superconductor-thermocouple technique up to 18 K, with the Thomson-coefficient-integration technique above 18 K, allowed determination of the absolute Seebeck coefficient of lead up to room temperature. By proxy, these measurements led to the determination of absolute Seebeck coefficients for all materials, even up to higher temperatures, by a combination of Thomson coefficient integrations and thermocouple circuits.[6]

The difficulty of these measurements, and the rarity of reproducing experiments, lends some degree of uncertainty to the absolute thermoelectric scale thus obtained. In particular, the 1932 measurements may have incorrectly measured the Thomson coefficient over the range 20 K to 50 K. Since nearly all subsequent publications relied on those measurements, this would mean that all of the commonly used values of absolute Seebeck coefficient (including those shown in the figures) are too low by about 0.3 μV/K, for all temperatures above 50 K.[7]

Seebeck coefficients for some common materials

In the table below are Seebeck coefficients at room temperature for some common, nonexotic materials, measured relative to platinum.[8]The Seebeck coefficient of platinum itself is approximately −5 μV/K at room temperature,[9] and so the values listed below should be compensated accordingly. For example, the Seebeck coefficients of Cu, Ag, Au are 1.5 μV/K, and of Al −1.5 μV/K. The Seebeck coefficient of semiconductors very much depends on doping, with generally positive values for p doped materials and negative values for n doping.

Physical factors that determine the Seebeck coefficient

La temperatura, la estructura cristalina y las impurezas de un material influyen en el valor de los coeficientes termoeléctricos. El efecto Seebeck se puede atribuir a dos cosas: [10] difusión del portador de carga y arrastre de fonones.

Difusión del portador de carga

En un nivel fundamental, una diferencia de voltaje aplicada se refiere a una diferencia en el potencial químico termodinámico de los portadores de carga, y la dirección de la corriente bajo una diferencia de voltaje está determinada por el proceso termodinámico universal en el cual (dadas temperaturas iguales) las partículas fluyen desde altas temperaturas. potencial químico a potencial químico bajo. En otras palabras, la dirección de la corriente en la ley de Ohm se determina mediante la flecha termodinámica del tiempo (la diferencia en el potencial químico podría aprovecharse para producir trabajo, pero en cambio se disipa en forma de calor, lo que aumenta la entropía). Por otro lado, para el efecto Seebeck ni siquiera el signo de la corriente puede predecirse a partir de la termodinámica, por lo que para entender el origen del coeficiente de Seebeck es necesario entender la física microscópica .

Los portadores de carga (como los electrones excitados térmicamente) se difunden constantemente dentro de un material conductor. Debido a las fluctuaciones térmicas, algunos de estos portadores de carga viajan con una energía mayor que el promedio y otros con una energía menor. Cuando no se aplican diferencias de voltaje o de temperatura, la difusión de la portadora se equilibra perfectamente y, por lo tanto, en promedio no se ve corriente: . Se puede generar una corriente neta aplicando una diferencia de voltaje (ley de Ohm) o aplicando una diferencia de temperatura (efecto Seebeck). Para comprender el origen microscópico del efecto termoeléctrico, es útil describir primero el mecanismo microscópico de la conductancia eléctrica normal de la ley de Ohm: describir qué determina la in . Microscópicamente, lo que sucede en la ley de Ohm es que los niveles de energía más altos tienen una mayor concentración de portadores por estado, en el lado con mayor potencial químico. Para cada intervalo de energía, los portadores tienden a difundirse y extenderse hacia el área del dispositivo donde hay menos portadores por estado de esa energía. Sin embargo, a medida que se mueven, ocasionalmente se dispersan de manera disipativa, lo que vuelve a aleatorizar su energía de acuerdo con la temperatura local y el potencial químico. Esta disipación vacía a los portadores de estos estados de energía más altos, permitiendo que se difunda más. La combinación de difusión y disipación favorece una deriva general de los portadores de carga hacia el lado del material donde tienen un potencial químico más bajo. [11] : Capítulo 11 

Para el efecto termoeléctrico, consideremos ahora el caso de voltaje uniforme (potencial químico uniforme) con un gradiente de temperatura. En este caso, en el lado más caliente del material hay más variación en las energías de los portadores de carga, en comparación con el lado más frío. Esto significa que los niveles de energía altos tienen una ocupación de portadora más alta por estado en el lado más caliente, pero también el lado más caliente tiene una ocupación más baja por estado en niveles de energía más bajos. Como antes, los portadores de alta energía se difunden desde el extremo caliente y producen entropía al desplazarse hacia el extremo frío del dispositivo. Sin embargo, existe un proceso competitivo: al mismo tiempo, los portadores de baja energía son arrastrados hacia el extremo caliente del dispositivo. Aunque ambos procesos generan entropía, actúan uno contra el otro en términos de corriente de carga, por lo que sólo se produce una corriente neta si una de estas derivas es más fuerte que la otra. La corriente neta viene dada por , donde (como se muestra a continuación) el coeficiente termoeléctrico depende literalmente de qué tan conductores son los portadores de alta energía, en comparación con los portadores de baja energía. La distinción puede deberse a una diferencia en la tasa de dispersión, una diferencia en las velocidades, una diferencia en la densidad de estados o una combinación de estos efectos.

fórmula de mott

Los procesos descritos anteriormente se aplican en materiales donde cada portador de carga ve un entorno esencialmente estático, de modo que su movimiento puede describirse independientemente de otros portadores e independiente de otras dinámicas (como los fonones). En particular, en materiales electrónicos con interacciones débiles electrón-electrón, interacciones débiles electrón-fonón, etc., se puede demostrar en general que la conductancia de respuesta lineal es

y el coeficiente termoeléctrico de respuesta lineal es

donde es la conductividad dependiente de la energía y es la función de distribución de Fermi-Dirac . Estas ecuaciones se conocen como relaciones de Mott, de Sir Nevill Francis Mott . [12] La derivada

es una función que alcanza su punto máximo alrededor del potencial químico ( nivel de Fermi ) con un ancho de aproximadamente . La conductividad dependiente de la energía (una cantidad que en realidad no se puede medir directamente, solo se mide ) se calcula como donde es la constante de difusión de electrones y es la densidad electrónica de estados (en general, ambas son funciones de la energía).

En materiales con interacciones fuertes, no se puede utilizar ninguna de las ecuaciones anteriores ya que no es posible considerar cada portador de carga como una entidad separada. La ley de Wiedemann-Franz también se puede derivar exactamente utilizando la imagen del electrón que no interactúa, por lo que en materiales donde falla la ley de Wiedemann-Franz (como los superconductores ), las relaciones de Mott generalmente también tienden a fallar. [13]

Las fórmulas anteriores se pueden simplificar en un par de casos límite importantes:

Fórmula de Mott en metales.

En semimetales y metales , donde el transporte sólo ocurre cerca del nivel de Fermi y cambia lentamente en el rango , se puede realizar una expansión de Sommerfeld , que conduce a

Esta expresión a veces se denomina "fórmula de Mott", sin embargo, es mucho menos general que la fórmula original de Mott expresada anteriormente.

En el modelo de electrones libres con dispersión, el valor de es de orden , donde es la temperatura de Fermi , por lo que es un valor típico del coeficiente de Seebeck en el gas de Fermi (el prefactor varía algo dependiendo de detalles como la dimensionalidad y la dispersión). En metales altamente conductores, las temperaturas de Fermi suelen rondar los 10 4 – 10 5 K, por lo que es comprensible por qué sus coeficientes absolutos de Seebeck son sólo del orden 1 – 10 μV/K a temperatura ambiente. Tenga en cuenta que, mientras que el modelo de electrones libres predice un coeficiente de Seebeck negativo, los metales reales en realidad tienen estructuras de bandas complicadas y pueden exhibir coeficientes de Seebeck positivos (ejemplos: Cu, Ag, Au).

La fracción en semimetales a veces se calcula a partir de la derivada medida de con respecto a algún cambio de energía inducido por el efecto de campo . Esto no es necesariamente correcto y la estimación puede ser incorrecta (por un factor de dos o más), ya que el potencial del trastorno depende del cribado, que también cambia con el efecto de campo. [14]

Fórmula de Mott en semiconductores

En semiconductores con bajos niveles de dopaje, el transporte sólo se produce lejos del nivel de Fermi. Con un bajo dopaje en la banda de conducción (donde , donde está la energía mínima del borde de la banda de conducción), se tiene . Aproximando la función de conductividad de los niveles de la banda de conducción como para algunas constantes y ,

mientras que en la banda de valencia cuando y ,

Los valores de y dependen de los detalles materiales; en semiconductores masivos, estas constantes oscilan entre 1 y 3, correspondiendo los extremos a la dispersión de la red en modo acústico y la dispersión de impurezas ionizadas. [15]

Coeficiente de Seebeck del silicio a 300 K, calculado a partir del modelo de Mott. El cruce de la conducción dominada por huecos (positiva ) a la conducción dominada por electrones (negativa ) ocurre para los niveles de Fermi en el medio de la brecha de 1,1 eV de ancho.

En los semiconductores extrínsecos (dopados), la banda de conducción o la de valencia dominarán el transporte, por lo que uno de los números anteriores dará los valores medidos. Sin embargo, en general, el semiconductor también puede ser intrínseco, en cuyo caso las bandas conducen en paralelo, por lo que los valores medidos serán

Esto da como resultado un comportamiento cruzado, como se muestra en la figura. El coeficiente de Seebeck más alto se obtiene cuando el semiconductor está ligeramente dopado; sin embargo, un coeficiente de Seebeck alto no es necesariamente útil por sí solo. Para los dispositivos de energía termoeléctrica (refrigeradores, generadores) es más importante maximizar el factor de potencia termoeléctrica , [16] o la figura de mérito termoeléctrica , y el óptimo generalmente ocurre con niveles altos de dopaje. [17]

Arrastre de fonones

Los fonones no siempre están en equilibrio térmico local; se mueven contra el gradiente térmico. Pierden impulso al interactuar con electrones (u otros portadores) y con imperfecciones del cristal. Si la interacción fonón-electrón es predominante, los fonones tenderán a empujar los electrones hacia un extremo del material, perdiendo así impulso y contribuyendo al campo termoeléctrico. Esta contribución es más importante en la región de temperatura donde predomina la dispersión de fonones y electrones. esto sucede por

¿Dónde está la temperatura de Debye ? A temperaturas más bajas hay menos fonones disponibles para arrastre, y a temperaturas más altas tienden a perder impulso en la dispersión fonón-fonón en lugar de en la dispersión fonón-electrón. A temperaturas más bajas, los límites de los materiales también desempeñan un papel cada vez mayor, ya que los fonones pueden viajar distancias significativas. [18] En la práctica, el arrastre de fonones es un efecto importante en los semiconductores cerca de la temperatura ambiente (aunque muy por encima ), que es comparable en magnitud al efecto de difusión de portadores descrito en la sección anterior. [18]

Esta región de la función termopotencia versus temperatura es muy variable bajo un campo magnético. [ cita necesaria ]

Relación con la entropía

El coeficiente de Seebeck de un material corresponde termodinámicamente a la cantidad de entropía "arrastrada" por el flujo de carga dentro de un material; en cierto sentido, es la entropía por unidad de carga en el material. [19]

Referencias

  1. ^ Termopotencia es un nombre inapropiado ya que esta cantidad en realidad no expresa una cantidad de potencia: tenga en cuenta que la unidad de termopotencia (V/K) es diferente de la unidad de potencia ( vatios ) .
  2. ^ ab Blundell, Stephen; Blundell, Stephen J.; Blundell, Katherine M. (2010). Conceptos de Física Térmica. Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 415.ISBN​ 978-0-19-956210-7.
  3. ^ José R. Sootsman; Pato Joven Chung; Mercouri G. Kanatzidis (2009). "Conceptos nuevos y antiguos en materiales termoeléctricos". Angewandte Chemie . 48 (46): 8616–8639. doi :10.1002/anie.200900598. PMID  19866458.
  4. ^ Borelio, G.; Keesom, WH; Johannson, CH; Linde, JO (1932). "Establecimiento de una escala absoluta para la fuerza termoeléctrica". Actas de la Real Academia de Ciencias de Amsterdam . 35 (1): 10.
  5. ^ Cristiano, JW; Enero, J.-P.; Pearson, WB; Templeton, IM (1958). "Termoelectricidad a Bajas Temperaturas. VI. Una Redeterminación de la Escala Absoluta de Energía Termoeléctrica del Plomo". Actas de la Royal Society A: Ciencias Matemáticas, Físicas y de Ingeniería . 245 (1241): 213. Código bibliográfico : 1958RSPSA.245..213C. doi :10.1098/rspa.1958.0078. S2CID  96708128.
  6. ^ Cusack, N.; Kendall, P. (1958). "La escala absoluta de la energía termoeléctrica a alta temperatura". Actas de la Sociedad de Física . 72 (5): 898. Código bibliográfico : 1958PPS....72..898C. doi :10.1088/0370-1328/72/5/429.
  7. ^ Roberts, RB (1986). "Escalas absolutas para termoelectricidad". Medición . 4 (3): 101–103. Código Bib :1986Medidas....4..101R. doi :10.1016/0263-2241(86)90016-3.
  8. ^ El coeficiente de Seebeck, Electronics Cooling.com (consultado el 1 de febrero de 2013)
  9. ^ Moore, JP (1973). "Coeficiente absoluto de Seebeck del platino de 80 a 340 K y conductividades térmicas y eléctricas del plomo de 80 a 400 K". Revista de Física Aplicada . 44 (3): 1174-1178. Código Bib : 1973JAP....44.1174M. doi : 10.1063/1.1662324.
  10. ^ Kong, Ling Bing (2014). Recolección de energía residual . Apuntes de conferencias sobre energía. vol. 24. Saltador. págs. 263–403. doi :10.1007/978-3-642-54634-1. ISBN 978-3-642-54634-1.
  11. ^ Datta, Supriyo (2005). Transporte cuántico: átomo a transistor . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-63145-7.
  12. ^ Cutler, M.; Mott, N. (1969). "Observación de la localización de Anderson en un gas de electrones". Revisión física . 181 (3): 1336. Código bibliográfico : 1969PhRv..181.1336C. doi : 10.1103/PhysRev.181.1336.
  13. ^ Jonson, M.; Mahan, G. (1980). "La fórmula de Mott para la termoenergía y la ley de Wiedemann-Franz". Revisión física B. 21 (10): 4223. Código bibliográfico : 1980PhRvB..21.4223J. doi : 10.1103/PhysRevB.21.4223.
  14. ^ Hwang, EH; Rossi, E.; Das Sarma, S. (2009). "Teoría de la termopotencia en grafeno bidimensional". Revisión física B. 80 (23): 235415. arXiv : 0902.1749 . Código Bib : 2009PhRvB..80w5415H. doi : 10.1103/PhysRevB.80.235415. S2CID  8125966.
  15. ^ Física de semiconductores: introducción, Karlheinz Seeger
  16. ^ Imai, H.; Shimakawa, Y.; Kubo, Y. (10 de diciembre de 2001). "Gran factor de potencia termoeléctrica en cristal TiS 2 con composición casi estequiométrica". Revisión física B. 64 (24): 241104. arXiv : cond-mat/0111063 . Código Bib : 2001PhRvB..64x1104I. doi : 10.1103/PhysRevB.64.241104. S2CID  119389373.
  17. ^ G. Jeffrey Snyder, "Termoeléctrica". http://www.its.caltech.edu/~jsnyder/thermoelectrics/
  18. ^ ab Mahan, GD; Lindsay, L.; Broido, DA (28 de diciembre de 2014). "El coeficiente de Seebeck y el arrastre de fonones en silicio". Revista de Física Aplicada . 116 (24): 245102. Código bibliográfico : 2014JAP...116x5102M. doi : 10.1063/1.4904925. OSTI  1185754.
  19. ^ Bulusu, A.; Walker, DG (2008). "Revisión de modelos electrónicos de transporte de materiales termoeléctricos". Superredes y Microestructuras . 44 (1): 1. Código Bib : 2008SuMi...44....1B. doi :10.1016/j.spmi.2008.02.008.