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Cloruro de cerio (III)

El cloruro de cerio (III) (CeCl 3 ), también conocido como cloruro ceroso o tricloruro de cerio, es un compuesto de cerio y cloro . Es una sal higroscópica blanca ; absorbe rápidamente agua al exponerse al aire húmedo para formar un hidrato , que parece tener una composición variable, [1] aunque se conoce el heptahidrato CeCl 3 ·7H 2 O. Es muy soluble en agua y (cuando está anhidro) es soluble en etanol y acetona . [2]

Preparación de CeCl anhidro3

El simple calentamiento rápido del hidrato por sí solo puede causar pequeñas cantidades de hidrólisis . [3]

Se puede preparar una forma útil de CeCl 3 anhidro si se tiene cuidado de calentar el heptahidrato gradualmente a 140 °C (284 °F) durante muchas horas al vacío. [2] [4] [5] Esto puede contener o no un poco de CeOCl de la hidrólisis , pero es adecuado para su uso con organolitio y reactivos de Grignard . El CeCl 3 anhidro puro se puede preparar por deshidratación del hidrato, ya sea calentando lentamente a 400 °C (752 °F) con 4-6 equivalentes de cloruro de amonio a alto vacío, [3] [6] [7] [8] o calentando con un exceso de cloruro de tionilo durante tres horas. [3] [9] El haluro anhidro se puede preparar alternativamente a partir de metal de cerio y cloruro de hidrógeno . [10] [11] Por lo general, se purifica por sublimación a alta temperatura a alto vacío. La extracción Soxhlet de CeCl 3 con thf da CeCl 3 (thf) 1,04 . [12]

Usos

El cloruro de cerio (III) se puede utilizar como punto de partida para la preparación de otras sales de cerio , como el ácido de Lewis trifluorometanosulfonato de cerio (III) . [13]

Síntesis orgánica

El cloruro de cerio (III) es un reactivo en varios procedimientos utilizados en la síntesis orgánica. [14] La reducción de Luche [15] de compuestos carbonílicos alfa, beta-insaturados se ha convertido en un método popular en la síntesis orgánica , donde CeCl 3 ·7H 2 O se utiliza junto con borohidruro de sodio . Por ejemplo, la carvona da solo el alcohol alílico 1 y nada del alcohol saturado 2. Sin CeCl 3 , se forma una mezcla de 1 y 2 .

Reducción de Luche

También puede desproteger el grupo MEM al alcohol en presencia de otros grupos protectores de acetal (por ejemplo, THP ).

Otro uso importante en la síntesis orgánica es la alquilación de cetonas , que de otro modo formarían enolatos si se utilizaran reactivos de organolitio simples. Por ejemplo, se esperaría que el compuesto 3 simplemente formara un enolato sin la presencia de CeCl 3 , pero en presencia de CeCl 3 se produce una alquilación suave: [4]

Reacción de alquilación dirigida de CeCl3

Se informa que los reactivos de organolitio funcionan de manera más efectiva en esta reacción que los reactivos de Grignard . [4]

Referencias

  1. ^ Varios grandes productores como Alfa y Strem enumeran sus productos simplemente como un "hidrato" con " x H 2 O" en la fórmula, pero Aldrich vende un heptahidrato.
  2. ^ ab Paquette, LA (1999). Coates, RM; Dinamarca, SE (eds.). Manual de reactivos para síntesis orgánica: reactivos, auxiliares y catalizadores para la formación de enlaces CC . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-97924-4.
  3. ^ abc Edelmann, FT; Poremba, P. (1997). Herrmann, WA (ed.). Métodos sintéticos de química organometálica e inorgánica . Vol. VI. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. ISBN 3-13-103021-6.
  4. ^ abc Johnson, CR; Tait, BD (1987). "Una modificación de cerio(III) de la reacción de Peterson: metilenación de compuestos carbonílicos fácilmente enolizables". Journal of Organic Chemistry . 52 (2): 281–283. doi :10.1021/jo00378a024. ISSN  0022-3263.
  5. ^ Dimitrov, Vladimir; Kostova, Kalina; Genov, Miroslav (1996). "Cloruro de cerio(III) anhidro: efecto del proceso de secado sobre la actividad y la eficiencia". Tetrahedron Letters . 37 (37): 6787–6790. doi :10.1016/S0040-4039(96)01479-7.
  6. ^ Taylor, MD; Carter, PC (1962). "Preparación de haluros de lantánidos anhidros, especialmente yoduros". Revista de química inorgánica y nuclear . 24 (4): 387–391. doi :10.1016/0022-1902(62)80034-7.
  7. ^ Kutscher, J.; Schneider, A. (1971). "Notiz zur Präparation von wasserfreien Lanthaniden-Haloge-niden, Insbesondere von Jodiden". Inorg. Núcleo. Química. Lett . 7 (9): 815. doi :10.1016/0020-1650(71)80253-2.
  8. ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1984). Química de los elementos . Nueva York: Pergamon Press. ISBN 0-08-022056-8.
  9. ^ Freeman, JH; Smith, ML (1958). "La preparación de cloruros inorgánicos anhidros por deshidratación con cloruro de tionilo". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 7 (3): 224–227. doi :10.1016/0022-1902(58)80073-1.
  10. ^ Druding, LF; Corbett, JD (1961). "Estados de oxidación inferiores de los lantánidos. Cloruro y yoduro de neodimio (II)". Revista de la Sociedad Química Americana . 83 (11): 2462–2467. doi :10.1021/ja01472a010. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Corbett, JD (1973). "Haluros reducidos de elementos de tierras raras". Rev. Chim. Minérale . 10 : 239.
  12. ^ Hirneise, Lars; Buschmann, Dennis A.; Maichle-Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2022). "Complejos de fluorenilo de cerio que incluyen reacciones de acoplamiento CC". Organometallics . 41 (8): 962–976. doi :10.1021/acs.organomet.2c00029. S2CID  248065310.
  13. ^ Mina, Norioki; Fujiwara, Yuzo; Taniguchi, Hiroshi (1986). " Reacciones de alquilación de Friedel-Crafts catalizadas por triclorolantanoide (LnCl 3 )". Chemistry Letters . 15 (3): 357–360. doi :10.1246/cl.1986.357.
  14. ^ Paqueta, Leo A.; Sabita, G.; Yadav, JS; Scheuermann, Angélique M.; Comerciante, Rohan R. (2021). "Cloruro de cerio (III)". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . págs. 1-15. doi : 10.1002/047084289X.rc041.pub3. ISBN 9780471936237.
  15. ^ Luche, Jean-Louis; Rodriguez-Hahn, Lydia; Crabbé, Pierre (1978). "Reducción de enonas naturales en presencia de tricloruro de cerio". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (14): 601–602. doi :10.1039/C39780000601.

Lectura adicional