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ciclo termoquímico

Los ciclos termoquímicos combinan únicamente fuentes de calor ( termo ) con reacciones químicas para dividir el agua en sus componentes de hidrógeno y oxígeno . [1] El término ciclo se utiliza porque, además del agua, el hidrógeno y el oxígeno, los compuestos químicos utilizados en estos procesos se reciclan continuamente.

Si el trabajo se utiliza parcialmente como insumo, el ciclo termoquímico resultante se define como híbrido.

Historia

Este concepto fue postulado por primera vez por Funk y Reinstrom (1966) como una forma de máxima eficiencia para producir combustibles (por ejemplo, hidrógeno , amoníaco ) a partir de especies estables y abundantes (por ejemplo, agua , nitrógeno ) y fuentes de calor. [2] Aunque la disponibilidad de combustible apenas se consideraba antes de la crisis del petróleo, la generación eficiente de combustible era un problema en importantes nichos de mercado . Por ejemplo, en el campo de la logística militar , proporcionar combustible para vehículos en campos de batalla remotos es una tarea clave. De ahí que se estuviera investigando con sumo interés un sistema de producción móvil basado en una fuente de calor portátil ( se consideró un reactor nuclear ). Tras la crisis del petróleo, se crearon múltiples programas (Europa, Japón, Estados Unidos) para diseñar, probar y calificar dichos procesos con fines como la independencia energética. Los reactores nucleares de alta temperatura (alrededor de 1000 K (730 °C; 1340 °F) de temperatura de funcionamiento) todavía se consideraban fuentes probables de calor. Sin embargo, las expectativas optimistas basadas en los primeros estudios termodinámicos fueron rápidamente atenuadas por análisis pragmáticos que comparaban tecnologías estándar ( ciclos termodinámicos para la generación de electricidad, junto con la electrólisis del agua ) y por numerosas cuestiones prácticas (temperaturas insuficientes incluso en los reactores nucleares, reactividades lentas, corrosión de los reactores). , pérdidas importantes de compuestos intermedios con el tiempo...). [3] Por lo tanto, el interés por esta tecnología se desvaneció durante las siguientes décadas, [4] o al menos se estaban considerando algunas compensaciones (versiones híbridas) con el uso de electricidad como entrada de energía fraccionada en lugar de solo calor para las reacciones (p. ej. Ciclo híbrido del azufre ). El renacimiento del año 2000 puede explicarse tanto por la nueva crisis energética, la demanda de electricidad y el rápido desarrollo de tecnologías de energía solar concentrada , cuyas temperaturas potencialmente muy altas son ideales para los procesos termoquímicos [5] , mientras que el aspecto ecológico de los ciclos termoquímicos atrajo financiación en un período preocupado por un posible resultado del pico del petróleo .

Principios

División del agua mediante una sola reacción

Considere un sistema compuesto de especies químicas (por ejemplo, división del agua ) en equilibrio termodinámico a presión y temperatura termodinámica constante T:

H 2 O ( l ) H 2 ( g ) + 1/2 O 2 ( g ) (1)

El equilibrio se desplaza hacia la derecha sólo si se proporciona energía al sistema (cambio de entalpía ΔH para la división del agua) en condiciones estrictas impuestas por la termodinámica :

   (2)

Por lo tanto, para una temperatura ambiente T° de 298 K ( kelvin ) y una presión de 1 atm ( atmósfera (unidad) ) (ΔG° y ΔS° son respectivamente iguales a 237 kJ/mol y 163 J/mol/K, con respecto a la cantidad inicial de agua), más del 80% de la energía requerida ΔH debe proporcionarse como trabajo para que se realice la división del agua.

Si se ignoran las transiciones de fase por motivos de simplicidad (por ejemplo, electrólisis del agua bajo presión para mantener el agua en su estado líquido), se puede suponer que ΔH y ΔS no varían significativamente para un cambio de temperatura dado. Por tanto, estos parámetros se consideran iguales a sus valores estándar ΔH° y ΔS° a la temperatura T°. En consecuencia, el trabajo requerido a la temperatura T es,

   (3)

Como ΔS° es positivo, un aumento de temperatura conduce a una reducción del trabajo requerido. Esta es la base de la electrólisis a alta temperatura . Esto también se puede explicar gráficamente de forma intuitiva. Las especies químicas pueden tener varios niveles de excitación dependiendo de la temperatura absoluta T, que es una medida de la agitación térmica. Este último provoca choques entre átomos o moléculas dentro del sistema cerrado, de modo que la energía que se propaga entre los niveles de excitación aumenta con el tiempo y se detiene (equilibrio) solo cuando la mayoría de las especies tienen niveles de excitación similares (una molécula en un nivel altamente excitado regresará rápidamente). a un estado de menor energía por colisiones) ( Entropía (termodinámica estadística) ).

Representación arbitraria de los niveles de excitación del sistema H 2 O/H 2 /O 2 según la escala de temperatura. Cuanto mayor sea la temperatura (agitación térmica, en rojo transparente), más niveles de excitación a alta temperatura se pueden poblar.

En relación con la escala de temperatura absoluta, los niveles de excitación de las especies se recopilan en función del cambio de entalpía estándar de consideraciones de formación; es decir, sus estabilidades. Como este valor es nulo para el agua pero estrictamente positivo para el oxígeno y el hidrógeno, la mayoría de los niveles de excitación de estas últimas especies están por encima de los del agua. Entonces, la densidad de los niveles de excitación para un rango de temperatura dado aumenta monótonamente con la entropía de la especie. Un cambio de entropía positivo para la división del agua significa muchos más niveles de excitación en los productos. Como consecuencia,

Se puede imaginar que si T fuera lo suficientemente alto en la ecuación (3), ΔG podría anularse, lo que significa que la división del agua se produciría incluso sin trabajo ( termólisis del agua). Aunque es posible, esto requeriría temperaturas tremendamente altas: considerando el mismo sistema naturalmente con vapor en lugar de agua líquida (ΔH° = 242 kJ/mol; ΔS° = 44 J/mol/K) daría, por lo tanto, temperaturas requeridas por encima de 3000 K, que hacen El diseño y la operación del reactor plantean un gran desafío. [6]

Por lo tanto, una sola reacción solo ofrece un grado de libertad (T) para producir hidrógeno y oxígeno solo a partir del calor (aunque usar el principio de Le Chatelier también permitiría disminuir ligeramente la temperatura de termólisis, en este caso se debe proporcionar trabajo para extraer los productos gaseosos de el sistema)

División del agua con múltiples reacciones.

Por el contrario, como lo muestran Funk y Reinstrom, reacciones múltiples (por ejemplo, k pasos) proporcionan medios adicionales para permitir la división espontánea del agua sin trabajo gracias a diferentes cambios de entropía ΔS° i para cada reacción i. Una ventaja adicional en comparación con la termólisis del agua es que el oxígeno y el hidrógeno se producen por separado, evitando separaciones complejas a altas temperaturas. [7]

Los primeros requisitos previos (ecuaciones (4) y (5)) para que reacciones múltiples i sean equivalentes a la división del agua son triviales (cf. ley de Hess ):

  •     (4)
  •     (5)

De manera similar, el trabajo ΔG requerido por el proceso es la suma de cada trabajo de reacción ΔG i :

    (6)

Como la ecuación. (3) es una ley general, se puede utilizar de nuevo para desarrollar cada término ΔG i . Si las reacciones con cambios de entropía positivos (índice p) y negativos (índice n) se expresan como sumas separadas, esto da,

    (7)

Usando la ecuación. (6) para condiciones estándar permite factorizar los términos de ΔG° i , obteniendo,

    (8)

Ahora considere la contribución de cada suma en la ecuación. (8): para minimizar ΔG, deben ser lo más negativos posible:

  • : -ΔS° i son negativos, por lo que (TT°) debe ser lo más alto posible: por lo tanto, se elige operar a la temperatura máxima de proceso T H
  • : -ΔS° i son positivos, (TT°) idealmente debería ser negativo para disminuir ΔG. En la práctica, sólo se puede establecer que T sea igual a T° como temperatura mínima del proceso para eliminar este término problemático (un proceso que requiere una temperatura inferior a la estándar para la producción de energía es un absurdo físico ya que requeriría refrigeradores y, por lo tanto, una temperatura más alta). entrada de trabajo que salida). En consecuencia, la ecuación (8) se convierte en,
    (9)

Finalmente, de esta última ecuación se puede deducir la relación requerida para una necesidad de trabajo nula (ΔG ≤ 0)

    (10)

En consecuencia, un ciclo termoquímico con i pasos se puede definir como una secuencia de i reacciones equivalentes a la división del agua y que satisfacen las ecuaciones (4), (5) y (10) . El punto clave a recordar en ese caso es que la temperatura del proceso T H puede teóricamente elegirse arbitrariamente (1000 K como referencia en la mayoría de los estudios anteriores, para reactores nucleares de alta temperatura), muy por debajo de la temperatura de termólisis del agua.

Esta ecuación puede derivarse alternativamente (y naturalmente) a través del teorema de Carnot , que debe ser respetado por el sistema compuesto por un proceso termoquímico acoplado a una unidad productora de trabajo (las especies químicas están, por tanto, en un circuito cerrado):

Representación de Carnot de motores basados ​​en ciclos termoquímicos o en termólisis del agua.
    (11)
  • el trabajo producido W es la energía "noble" almacenada en los productos de hidrógeno y oxígeno (por ejemplo, liberada como electricidad durante el consumo de combustible en una pila de combustible ). Por lo tanto, corresponde al cambio de energía de Gibbs libre de la división del agua ΔG, y es máximo según la ecuación (3) a la temperatura más baja del proceso (T°), donde es igual a ΔG°.
  • el aporte de calor Q es el calor aportado por la fuente caliente a temperatura T H a las reacciones i endotérmicas del ciclo termoquímico (el subsistema de consumo de combustible es exotérmico ):
    (12)
Por lo tanto, cada requerimiento de calor a la temperatura T H es,
    (13)
Reemplazar la ecuación (13) en la ecuación (12) produce:
    (14)

En consecuencia, reemplazar W (ΔG°) y Q (Ec.(14)) en la Ec.(11) da después de la reorganización la Ec.(10) (asumiendo que los ΔS i no cambian significativamente con la temperatura, es decir, son iguales a ΔS ° yo )

La ecuación (10) tiene implicaciones prácticas sobre el número mínimo de reacciones para dicho proceso de acuerdo con la temperatura máxima del proceso T H . [8] En efecto, una aplicación numérica (ΔG° es igual a 229 kJ/K para el agua considerada vapor) en el caso de las condiciones originalmente elegidas (reactor nuclear de alta temperatura con T H y T° respectivamente iguales a 1000 K y 298 K) da un valor mínimo alrededor de 330 J/mol/K para la suma de los cambios positivos de entropía ΔS° i de las reacciones del proceso.

Este último valor es muy alto ya que la mayoría de las reacciones tienen valores de cambio de entropía inferiores a 50 J/mol/K, e incluso uno elevado (por ejemplo, separación de agua de agua líquida: 163 J/mol/K) es dos veces menor. En consecuencia, los ciclos termoquímicos compuestos por menos de tres pasos son prácticamente imposibles con las fuentes de calor inicialmente previstas (por debajo de 1000 K), o requieren versiones "híbridas"

Ciclos termoquímicos híbridos.

En este caso, se agrega un grado de libertad adicional a través de una entrada de trabajo relativamente pequeña W add (consumo máximo de trabajo, Ec. (9) con ΔG ≤ W add ), y la Ec. (10) se convierte en,

    (15)

Si W add se expresa como una fracción f del calor del proceso Q (Ec. (14)), la Ec. (15) se convierte después de la reorganización,

    (dieciséis)

Usar un aporte de trabajo igual a una fracción f del aporte de calor es equivalente en relación con la elección de las reacciones para operar un ciclo termoquímico puro similar pero con una fuente caliente con una temperatura aumentada en la misma proporción f.

Naturalmente, esto disminuye la eficiencia calor-trabajo en la misma proporción f . En consecuencia, si se desea un proceso similar a un ciclo termoquímico que funcione con una fuente de calor de 2000 K (en lugar de 1000 K), la eficiencia máxima de calor a trabajo es dos veces menor. Como las eficiencias reales suelen ser significativamente inferiores a las ideales, dicho proceso resulta muy limitado.

En la práctica, el uso del trabajo se restringe a pasos clave como la separación de productos, donde las técnicas que dependen del trabajo (por ejemplo, la electrólisis) a veces pueden tener menos problemas que aquellas que utilizan solo calor (por ejemplo, las destilaciones ).

Caso particular: ciclos termoquímicos de dos etapas.

Según la ecuación (10), el cambio de entropía mínimo requerido (término derecho) para la suma de los cambios de entropía positivos disminuye cuando T H aumenta. A modo de ejemplo, realizar la misma aplicación numérica pero con T H igual a 2000K daría un valor dos veces menor (alrededor de 140 kJ/mol), lo que permite ciclos termoquímicos con solo dos reacciones. Estos procesos pueden combinarse de manera realista con tecnologías de energía solar concentrada como Solar Updraft Tower . A modo de ejemplo en Europa, este es el objetivo del proyecto Hydrosol-2 (Grecia, Alemania ( Centro Aeroespacial Alemán ), España, Dinamarca, Inglaterra) [9] y de las investigaciones del departamento solar de la ETH Zurich y la Paul Instituto Scherrer (Suiza). [10]

Ejemplos de reacciones que satisfacen cambios de alta entropía son las disociaciones de óxidos metálicos , ya que los productos tienen más niveles de excitación debido a su estado gaseoso (vapores metálicos y oxígeno) que el reactivo (sólido con estructura cristalina, por lo que la simetría reduce drásticamente el número de diferentes niveles de excitación). . En consecuencia, estos cambios de entropía a menudo pueden ser mayores que los de la división del agua y, por lo tanto, se requiere una reacción con un cambio de entropía negativo en el proceso termoquímico para que se cumpla la ecuación (5). Además, suponiendo estabilidades similares del reactivo (ΔH°) tanto para la termólisis como para la disociación del óxido, un cambio de entropía mayor en el segundo caso explicó nuevamente una temperatura de reacción más baja (Ec. (3)).

Supongamos dos reacciones, con cambios de entropía positivos ( 1 subíndice, en T H ) y negativos ( 2 subíndice, en T°). Se puede derivar una propiedad adicional para que T H sea estrictamente inferior a la temperatura de termólisis: los valores termodinámicos estándar deben distribuirse de manera desigual entre las reacciones . [11]

De hecho, de acuerdo con las ecuaciones generales (2) (reacción espontánea), (4) y (5), se debe satisfacer,

    (17)

Por lo tanto, si ΔH° 1 es proporcional a ΔH° 2 por un factor dado, y si ΔS° 1 y ΔS° 2 siguen una ley similar (mismo factor de proporcionalidad), la desigualdad (17) se rompe (en cambio, igualdad, por lo que T H es igual a la temperatura de termólisis del agua).

Ejemplos

Se han propuesto e investigado cientos de estos ciclos. Esta tarea se ha visto facilitada por la disponibilidad de ordenadores, que permiten un análisis sistemático de secuencias de reacciones químicas basadas en bases de datos termodinámicas. [12] En este artículo sólo se describirán las principales "familias". [13]

Ciclos de dos pasos

Los ciclos termoquímicos de dos pasos, que a menudo involucran óxidos metálicos, [14] se pueden dividir en dos categorías según la naturaleza de la reacción: volátiles y no volátiles. Los ciclos volátiles utilizan especies metálicas que se subliman durante la reducción de los óxidos metálicos, y los ciclos no volátiles se pueden clasificar además en ciclos estequiométricos y ciclos no estequiométricos. Durante el semiciclo de reducción del ciclo estequiométrico, el óxido metálico se reduce y forma un nuevo óxido metálico con diferentes estados de oxidación (Fe 3 O 4 → 3FeO + 1/2 O 2 ); La reducción del óxido metálico mediante un ciclo no estequiométrico producirá vacantes, a menudo vacantes de oxígeno, pero la estructura cristalina permanece estable y solo una porción de los átomos metálicos cambia su estado de oxidación (CeO 2 → CeO 2-δ + δ/2 O 2 ).

Ciclos no estequiométricos con CeO 2

Los ciclos no estequiométricos con CeO 2 se pueden describir con las siguientes reacciones:

Reacción de reducción: CeO 2 → CeO 2-δ + δ/2 O 2
Reacción de oxidación: CeO 2-δ + δ H 2 O → CeO 2 + δ H 2

La reducción se produce cuando el CeO 2 , o ceria, se expone a una atmósfera inerte a entre 1500 °C y 1600 °C, [15] y la liberación de hidrógeno se produce a 800 °C durante la hidrólisis cuando se somete a una atmósfera que contiene vapor de agua. Una ventaja de la ceria sobre el óxido de hierro radica en su punto de fusión más alto, lo que le permite mantener una temperatura más alta durante el ciclo de reducción. Además, la conductividad iónica de la ceria permite que los átomos de oxígeno se difundan a través de su estructura varios órdenes de magnitud más rápido de lo que los iones Fe pueden difundir a través del óxido de hierro. En consecuencia, las reacciones redox de la ceria pueden ocurrir a mayor escala, lo que la convierte en un candidato ideal para las pruebas de reactores termoquímicos. Ya en 2010 se creó y probó un reactor termoquímico basado en Ceria y se corroboró la viabilidad del ciclo en condiciones realistas de concentración solar. Una desventaja que limita la aplicación de la ceria es su capacidad de almacenamiento de oxígeno relativamente menor.

Ciclos no estequiométricos con perovskita

Los ciclos no estequiométricos con una perovskita ABO 3 se pueden describir con las siguientes reacciones:

Reacción de reducción: ABO 3 → ABO 3-δ + δ/2 O 2
Reacción de oxidación: ABO 3-δ + δ H 2 O → ABO 3 + δ H 2

La termodinámica de reducción de la perovskita la hace más favorable durante el semiciclo de reducción, durante el cual se produce más oxígeno; sin embargo, la termodinámica de oxidación resulta menos adecuada y, en ocasiones, la perovskita no se oxida completamente. Los dos sitios atómicos, A y B, ofrecen más posibilidades de dopaje y un potencial mucho mayor para diferentes configuraciones. [dieciséis]

Ciclos de más de 3 pasos y ciclos híbridos

Ciclos basados ​​en la química del azufre.

Debido a la alta covalencia del azufre , este puede formar hasta 6 enlaces químicos con otros elementos como el oxígeno, dando lugar a una gran cantidad de estados de oxidación . Por tanto, existen varias reacciones redox que involucran compuestos de azufre. Esta libertad permite numerosos pasos químicos con diferentes cambios de entropía, lo que aumenta las probabilidades de cumplir los criterios de un ciclo termoquímico.

Gran parte de la investigación inicial se llevó a cabo en los Estados Unidos, con ciclos basados ​​en sulfatos y sulfuros estudiados en la Universidad de Kentucky, [17] [18] el Laboratorio Nacional de Los Álamos [19] y General Atomics . En Alemania [20] y Japón se llevaron a cabo importantes investigaciones basadas en sulfatos (por ejemplo, FeSO 4 y CuSO 4 ) . [21] [22] El ciclo azufre-yodo , descubierto por General Atomics, ha sido propuesto como una forma de abastecer una economía de hidrógeno sin necesidad de hidrocarburos . [23]

Ciclos basados ​​en el proceso inverso de Deacon

Por encima de 973 K, la reacción de Deacon se invierte, produciendo cloruro de hidrógeno y oxígeno a partir de agua y cloro :

H 2 O + Cl 2 → 2 HCl + 1/2 O 2

Ver también

Referencias

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  2. ^ Funk, JE, Reinstrom, RM, 1966. Necesidades energéticas en la producción de hidrógeno a partir de agua. Diseño y desarrollo de procesos I&EC 5(3):336-342.
  3. ^ Shinnar, R., Shapira, D., Zakai, S., 1981. Ciclos termoquímicos e híbridos para la producción de hidrógeno. Una comparación económica diferencial con la electrólisis. Diseño y desarrollo de procesos I&EC 20(4):581-593.
  4. ^ Funk, JE, 2001. Producción termoquímica de hidrógeno: pasado y presente. Revista Internacional de Energía del Hidrógeno 26(3):185:190.
  5. ^ Steinfeld, A., 2005. Producción termoquímica solar de hidrógeno: una revisión. Energía solar 78(5):603-615
  6. ^ Lédé, J., Lapicque, F., Villermaux, J., Cales, B., Ounalli, A., Baumard, JF, Anthony, AM, 1982. Producción de hidrógeno por descomposición térmica directa de agua: investigaciones preliminares. Revista Internacional de Energía del Hidrógeno 7(12):939-950.
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  8. ^ Abraham, BM, Schreiner, F., 1974. Principios generales que subyacen a los ciclos químicos que descomponen térmicamente el agua en elementos. Fundamentos de I&EC 13(4):305-310.
  9. ^ Roeb, M., Neises, M., Säck, JP, Rietbrock, P., Monnerie, N.; Dersch, J., Schmitz, S., Sattler, C., 2009. Estrategia operativa de un proceso termoquímico de dos pasos para la producción de hidrógeno solar. Revista Internacional de Energía del Hidrógeno 34(10):4537-4545.
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