Cianoetilación

La cianoetilación es un proceso de unión del grupo _CH2CH2CN a otro sustrato orgánico. El método se utiliza en la _síntesis de compuestos orgánicos . ^[1]

La cianoetilación implica la adición de nucleófilos próticos al acrilonitrilo . Los nucleófilos próticos típicos son los alcoholes , los tioles y las aminas . Se forman dos nuevos enlaces: CH y CX (X = carbono, nitrógeno, azufre, fósforo, etc.):

${\displaystyle \mathrm {YH+H_{2}C{=}CH{-}CN\longrightarrow Y{-}CH_{2}{-}CH_{2}{-}CN} }$

El átomo de carbono β que está más alejado del grupo nitrilo está polarizado positivamente y, por lo tanto, se une al heteroátomo en el nucleófilo. El acrilonitrilo es un aceptor de Michael . ^[2] La reacción normalmente está catalizada por una base . ^[3]

La tris(cianoetil)fosfina se produce mediante la cianoetilación de la fosfina . ^[4]

La cianetilación se utiliza para preparar numerosos productos químicos comerciales. Existen procedimientos de laboratorio detallados para varias variantes de esta reacción.

• Cianoetilación de aminas. ^{[5] [6]}
• Cianoetilación de fosfinas. ^[7]
• Cianoetilación de nucleófilos de carbono. ^[8] En un ejemplo comercial, la acetona se cianoetila para dar el cetohexanonitrilo, un precursor de la 2-metilpiridina . ^[9]

Un método alternativo para la cianoetilación implica la alquilación del sustrato con 3-cloropropionitrilo .

Descianoetilación

El cianoetilo es un grupo protector . Se elimina mediante tratamiento con una base:

RNuCH ₂ CH ₂ CN + OH ⁻ → RNu ⁻ + CH ₂ =CHCN + H ₂ O

Esta metodología es popular en la síntesis de oligonucleótidos. ^[10]

Referencias

1. Eller, Karsten; Henkes, Erhard; Rossbacher, Roland; Höke, Hartmut (2000). "Aminas alifáticas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a02_001. ISBN 3527306730.
2. Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
3. Hajime Kabashima, Hideshi Hattori (1998). "Cianoetilación de alcoholes sobre catalizadores de base sólida". Catalysis Today . 44 (1–4): 277–283. doi :10.1016/S0920-5861(98)00200-4..
4. Trofimov, Boris A.; Arbuzova, Svetlana N.; Gusarova, Nina K. (1999). "Fosfina en la síntesis de compuestos organofosforados". Russian Chemical Reviews . 68 (3): 215–227. doi :10.1070/RC1999v068n03ABEH000464. S2CID  250775640.
5. J. Cymerman-Craig, M. Moyle (1956). "N-2-Cianoetilanilina". Síntesis orgánicas . 36 : 6. doi :10.15227/orgsyn.036.0006.
6. SA Heininger (1958). "3-(o-Cloroanilino)propionitrilo". Síntesis orgánicas . 38 : 14. doi :10.15227/orgsyn.038.0014.
7. Theodore E. Snider, Don L. Morris, KC Srivastava, KD Berlin (1973). "1-Fenil-4-Fosforinanona". Síntesis orgánicas . 53 : 98. doi :10.15227/orgsyn.053.0098.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
8. EC Horning AF Finelli (1950). "α-Fenil-α-Carboetoxiglutaronitrilo". Síntesis orgánicas . 30 : 80. doi :10.15227/orgsyn.030.0080.
9. Shimizu, S.; Watanabe, N.; Kataoka, T.; Shoji, T.; Abe, N.; Morishita, S.; Ichimura, H. "Piridina y derivados de piridina". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a22_399. ISBN 978-3527306732.
10. Liu, Qiang; Van Der Marel, Gijsbert A.; Filippov, Dmitri V. (2019). "ADP-ribosilación química: mono-ADPr-péptidos y oligo-ADP-ribosa". Química Orgánica y Biomolecular . 17 (22): 5460–5474. doi : 10.1039/c9ob00501c . hdl : 1887/85621 . PMID  31112180. S2CID  160014127.