Las cerámicas de temperatura ultraalta ( UHTC ) son un tipo de cerámica refractaria que puede soportar temperaturas extremadamente altas sin degradarse, a menudo superiores a los 2000 °C. [1] También suelen tener altas conductividades térmicas y son muy resistentes al choque térmico, lo que significa que pueden soportar cambios repentinos y extremos de temperatura sin agrietarse ni romperse. Químicamente, suelen ser boruros , carburos , nitruros y óxidos de metales de transición temprana . [2] [3]
Los UHTC se utilizan en diversas aplicaciones de alta temperatura, como escudos térmicos para naves espaciales , revestimientos de hornos , componentes de aeronaves hipersónicas y componentes de reactores nucleares . Se pueden fabricar mediante diversos métodos, incluidos el prensado en caliente , la sinterización por plasma de chispa y la deposición química en fase de vapor . A pesar de sus ventajas, los UHTC también tienen algunas limitaciones, como su fragilidad y dificultad de mecanizado . Sin embargo, la investigación en curso se centra en mejorar las técnicas de procesamiento y las propiedades mecánicas de los UHTC.
A principios de la década de 1960, la demanda de materiales de alta temperatura por parte de la naciente industria aeroespacial impulsó al Laboratorio de Materiales de la Fuerza Aérea de los Estados Unidos a comenzar a financiar el desarrollo de una nueva clase de materiales que pudieran soportar el entorno de los vehículos hipersónicos propuestos, como el Boeing X-20 Dyna-Soar y el transbordador espacial en Manlabs Incorporated. A través de una investigación sistemática de las propiedades refractarias de la cerámica binaria, descubrieron que los primeros boruros, carburos y nitruros de metales de transición tenían una conductividad térmica sorprendentemente alta , resistencia a la oxidación y una resistencia mecánica razonable cuando se usaban tamaños de grano pequeños. De estos, se encontró que ZrB 2 y HfB 2 en compuestos que contenían aproximadamente un 20% de volumen de SiC eran los que tenían mejor rendimiento. [5]
La investigación sobre los UHTC se abandonó en gran medida después del trabajo pionero de mediados de siglo de Manlabs debido a la finalización de las misiones del transbordador espacial y la eliminación del desarrollo de aviones espaciales de la Fuerza Aérea . Sin embargo, tres décadas después, el interés por la investigación se reavivó con una serie de programas de la NASA de la década de 1990 destinados a desarrollar un avión espacial hipersónico completamente reutilizable , como el National Aerospace Plane, Venturestar/X-33, Boeing X-37 y el programa Blackstar de la Fuerza Aérea. [6] La nueva investigación en UHTC fue dirigida por NASA Ames , y la investigación en el centro continúa hasta el presente gracias a la financiación del Programa de Aeronáutica Fundamental de la NASA. Los UHTC también vieron un uso ampliado en diversos entornos, desde la ingeniería nuclear hasta la producción de aluminio.
Para probar el desempeño en el mundo real de los materiales UHTC en entornos de reentrada, el NASA Ames llevó a cabo dos experimentos de vuelo en 1997 y 2000. Las delgadas sondas de investigación aerotermodinámica hipersónica (SHARP B1 y B2) expusieron brevemente los materiales UHTC a entornos de reentrada reales montándolos en vehículos de reentrada con munición nuclear Mk12A modificados y lanzándolos en misiles balísticos intercontinentales Minuteman III. El Sharp B-1 tenía un cono frontal de HfB2/SiC con un radio de punta de 3,5 mm que experimentó temperaturas muy superiores a los 2.815 °C durante la reentrada, ablacionándose a una velocidad aerodinámica de 6,9 km/s como se predijo; sin embargo, no se recuperó y su forma cónica axialmente simétrica no proporcionó los datos de resistencia a la flexión necesarios para evaluar el desempeño de los UHTC en bordes de ataque lineales. [7] Para mejorar la caracterización de la resistencia mecánica del UHTC y estudiar mejor su rendimiento, se recuperó SHARP-B2 y se incluyeron cuatro protuberancias retráctiles y afiladas en forma de cuña llamadas "trakes", que contenían cada una tres composiciones diferentes de UHTC que se extendieron en el flujo de reentrada a diferentes altitudes.
La prueba SHARP-B2 que siguió permitió la recuperación de cuatro láminas segmentadas que tenían tres secciones, cada una compuesta de un compuesto HfB 2 o ZrB 2 diferente , como se muestra en la Figura 1. [4] El vehículo se recuperó con éxito, a pesar del hecho de que impactó el mar a tres veces la velocidad prevista. Los cuatro segmentos de la lámina trasera (HfB 2 ) se fracturaron entre 14 y 19 segundos después de la reentrada, dos segmentos intermedios (ZrB 2 /SiC) se fracturaron y ningún segmento de la lámina delantera (ZrB 2 /SiC/C) falló. [4] El flujo de calor real fue un 60% menor de lo esperado, las temperaturas reales fueron mucho más bajas de lo esperado y el flujo de calor en las láminas traseras fue mucho más alto de lo esperado. Se descubrió que las fallas del material eran resultado de tamaños de grano muy grandes en los compuestos y la cerámica pura, con grietas siguiendo los límites de grano de cristal macroscópico . Desde esta prueba, la NASA Ames ha seguido perfeccionando las técnicas de producción para la síntesis de UHTC y realizando investigaciones básicas sobre los UHTC. [8]
La mayoría de las investigaciones realizadas en las últimas dos décadas se han centrado en mejorar el rendimiento de los dos compuestos más prometedores desarrollados por Manlabs, ZrB 2 y HfB 2 , aunque se ha continuado un trabajo significativo en la caracterización de los nitruros, óxidos y carburos de los elementos del grupo cuatro y cinco. [9] [10] [11] [12] En comparación con los carburos y nitruros, los diboruros tienden a tener una conductividad térmica más alta pero puntos de fusión más bajos, una compensación que les da una buena resistencia al choque térmico y los hace ideales para muchas aplicaciones térmicas de alta temperatura. Los puntos de fusión de muchos UHTC se muestran en la Tabla 1. [4] A pesar de los altos puntos de fusión de los UHTC puros, no son adecuados para muchas aplicaciones refractarias debido a su alta susceptibilidad a la oxidación a temperaturas elevadas.
Tabla 1. Estructuras cristalinas, densidades y puntos de fusión de UHTC seleccionados. [13] [14] [15] [16] [17] [18]
Todos los UHTC exhiben enlaces covalentes fuertes que les dan estabilidad estructural a altas temperaturas. Los carburos metálicos son frágiles debido a los fuertes enlaces que existen entre los átomos de carbono. La clase más grande de carburos, incluidos los carburos Hf , Zr , Ti y Ta, tienen puntos de fusión altos debido a las redes de carbono covalente, aunque a menudo existen vacantes de carbono en estos materiales; [19] de hecho, HfC tiene uno de los puntos de fusión más altos de cualquier material. Los nitruros como ZrN y HfN tienen enlaces covalentes igualmente fuertes, pero su naturaleza refractaria los hace especialmente difíciles de sintetizar y procesar. El contenido estequiométrico de nitrógeno se puede variar en estos complejos según la técnica sintética utilizada; un contenido de nitrógeno diferente dará diferentes propiedades al material, como por ejemplo, si x excede 1,2 en ZrNx, parece formarse una nueva fase ópticamente transparente y eléctricamente aislante. Los boruros cerámicos como HfB 2 y ZrB 2 se benefician de una unión muy fuerte entre átomos de boro, así como de fuertes enlaces metal-boro; la estructura compacta hexagonal con láminas alternas bidimensionales de boro y metal le da a estos materiales una resistencia alta pero anisotrópica como cristales individuales . Los boruros exhiben una alta conductividad térmica (del orden de 75–105 W/mK) y bajos coeficientes de expansión térmica (5–7,8 x 10 −6 K −1 ) y una resistencia a la oxidación mejorada en comparación con otras clases de UHTC. La expansión térmica, la conductividad térmica y otros datos se muestran en la Tabla 2. Las estructuras cristalinas, los parámetros de red , las densidades y los puntos de fusión de diferentes UHTC se muestran en la Tabla 1. [4]
Tabla 2. Coeficientes de expansión térmica en rangos de temperatura seleccionados y conductividad térmica a una temperatura fija para UHTC seleccionados. [6] [20] [21] [22]
En comparación con las cerámicas basadas en carburo y nitruro, los UHTC basados en diboruro exhiben una conductividad térmica más alta (consulte la Tabla 2, donde podemos ver que el diboruro de hafnio tiene una conductividad térmica de 105, 75, 70 W/m*K a diferentes temperaturas, mientras que el carburo y el nitruro de hafnio tienen valores solo alrededor de 20 W/m*K). [23] ManLabs investigó la resistencia al choque térmico de HfB 2 y ZrB 2 y descubrió que estos materiales no fallaban en gradientes térmicos suficientes para la falla del SiC; de hecho, se descubrió que los cilindros huecos no podían agrietarse mediante un gradiente térmico radial aplicado sin primero entallarse en la superficie interna. Los UHTC generalmente exhiben coeficientes de expansión térmica en el rango de 5.9–8.3 × 10 −6 K −1 . La estabilidad estructural y térmica de los UHTC ZrB 2 y HfB 2 resulta de la ocupación de niveles de enlace y antienlace en estructuras hexagonales MB 2 con láminas hexagonales alternas de átomos de metal y boruro. En tales estructuras, los principales estados electrónicos fronterizos son orbitales de enlace y antienlace resultantes del enlace entre orbitales 2p de boro y orbitales d de metal; antes del grupo (IV), el número de electrones disponibles en una celda unitaria es insuficiente para llenar todos los orbitales de enlace, y más allá de él comienzan a llenar los orbitales antienlace. Ambos efectos reducen la fuerza de enlace general en la celda unitaria y, por lo tanto, la entalpía de formación y el punto de fusión. La evidencia experimental muestra que a medida que uno se mueve a través de la serie de metales de transición en un período dado, la entalpía de formación de cerámicas MB2 aumenta y alcanza un pico en Ti , Zr y Hf antes de decaer a medida que el metal se vuelve más pesado. Como resultado, las entalpías de formación de varios UHTC importantes son las siguientes: HfB2 > TiB2 > ZrB2 > TaB2 > NbB2 > VB2 . [ 6 ]
La Tabla 3 enumera las propiedades mecánicas de los carburos y boruros UHTC. [24] Es extremadamente importante que los UHTC puedan retener una alta resistencia a la flexión y dureza a altas temperaturas (por encima de 2000 °C). Los UHTC generalmente exhiben una dureza superior a 20 GPa [25] debido a los fuertes enlaces covalentes presentes en estos materiales. Sin embargo, los diferentes métodos de procesamiento de los UHTC pueden conducir a una gran variación en los valores de dureza. Los UHTC exhiben altas resistencias a la flexión de > 200 MPa a 1800 °C, y los UHTC con partículas de grano fino exhiben resistencias a la flexión más altas que los UHTC con granos gruesos. Se ha demostrado que las cerámicas de diboruro sintetizadas como un compuesto con carburo de silicio (SiC) exhiben una mayor tenacidad a la fractura (aumento del 20% a 4,33 MPam 1/2 ) en relación con los diboruros puros. Esto se debe a la densificación del material [26] y a una reducción del tamaño del grano durante el procesamiento.
Tabla 3. Resistencia a la flexión, dureza y módulo de Young a temperaturas dadas para UHTC seleccionados. [6] [27] [28] [29]
Los compuestos UHTC muestran propiedades mecánicas más altas, como resistencia a la tracción, módulo de Young, dureza, resistencia a la flexión y tenacidad a la fractura a altas temperaturas, en comparación con los UHTC monolíticos. La alta temperatura y presión de sinterización dan como resultado una alta tensión residual en los compuestos, que puede liberarse a altas temperaturas. Por lo tanto, las propiedades mecánicas aumentan con el aumento de la temperatura. [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37]
A 1200 °C, la resistencia a la flexión del SiC es de 170 MPa frente a los 350 MPa del SiC-ZrC (10 % en peso). [34] [33] A 2000 °C, la resistencia a la flexión del carburo de titanio es de 410 MPa frente a los 491 MPa del TiC-WC (5 % en volumen) frente a los 543 MPa del TiC-SiC (40 % en volumen). [30] [32] De manera similar, la resistencia a la flexión del TaC-SiC (20 % en volumen) es de 715 MPa a 1900 °C, que es aproximadamente un 40 % mayor que la del TaC (500 MPa) a la misma temperatura. [37]
El módulo de Young para TiC-WC (3,5 % en peso) - CNT (2 % en peso) a 1600 °C es 428 GPa frente a 300 GPa para TiC y la tenacidad a la flexión de TiC-WC (3,5 % en peso) - CNT (2 % en peso) a la misma temperatura es 8,1 MPa m 1/2 en comparación con TiC que es 3,7 MPa m 1/2 . [30] [32] Para ZrC la tenacidad a la fractura a 1900 °C es 4 MPa m 1/2 que aumenta a 5,8 MPa m 1/2 para ZrC-ZrO 2 (40 % en peso) [36]
La alta resistencia de los materiales se obtiene debido a las altas homogeneidades de las microestructuras y la dispersión del soluto en las microestructuras. [37] [30] [32] [33]
Se registró una mejora significativa de la dureza (~30 %) del material (Hf-Ta-Zr-Nb)C en comparación con los UHTC monolíticos (HfC, TaC, ZrC, NbC) y en comparación con el monocarburo más duro (HfC) y el binario (Hf-Ta)C. El mecanismo detrás de esta mejora de la dureza puede deberse al comportamiento de unión o a algunos efectos de endurecimiento de la solución sólida que surgen de las deformaciones reticulares localizadas. [31]
Para aplicaciones basadas en entornos de combustión hostiles y en la industria aeroespacial, los UHTC monolíticos son motivo de preocupación debido a su baja tenacidad a la fractura y su comportamiento frágil. Los compuestos UHTC son un enfoque potencial para superar estas deficiencias. [38] [39]
Si bien los UHTC tienen propiedades térmicas y mecánicas deseables, son susceptibles a la oxidación a sus elevadas temperaturas de operación . El componente metálico se oxida a un gas como CO2 o NO2 , que se pierde rápidamente a las temperaturas elevadas en las que los UHTC son más útiles; el boro, por ejemplo, se oxida fácilmente a B2O3 que se vuelve líquido a 490 °C y se vaporiza muy rápidamente por encima de los 1100 °C; además, su fragilidad los convierte en malos materiales de ingeniería. La investigación actual apunta a aumentar su tenacidad y resistencia a la oxidación explorando compuestos con carburo de silicio , la incorporación de fibras y la adición de hexaboruros de tierras raras como el hexaboruro de lantano (LaB6 ) . Se ha descubierto que la resistencia oxidativa de HfB2 y ZrB2 se mejora en gran medida mediante la inclusión de carburo de silicio al 30% en peso debido a la formación de una capa superficial vítrea protectora tras la aplicación de temperaturas superiores a 1000 °C compuesta de SiO2 . [ 40] Para determinar el efecto del contenido de SiC en la oxidación de diboruro, ManLabs realizó una serie de experimentos de oxidación en horno, en los que se comparó el espesor de la incrustación de oxidación en función de la temperatura para HfB2 puro , SiC y HfB2 20 v% SiC. A temperaturas superiores a 2100 K, el espesor de la incrustación de óxido en HfB2 puro es más delgado que en SiC puro, y HfB2 / 20% SiC tiene la mejor resistencia a la oxidación. El tratamiento térmico extremo conduce a una mayor resistencia a la oxidación, así como a propiedades mecánicas mejoradas, como la resistencia a la fractura. [41]
Los UHTC poseen fórmulas empíricas simples y, por lo tanto, se pueden preparar mediante una amplia variedad de métodos sintéticos. Los UHTC como ZrB 2 se pueden sintetizar mediante una reacción estequiométrica entre elementos constituyentes, en este caso Zr y B . Esta reacción proporciona un control estequiométrico preciso de los materiales. [42] A 2000 K, la formación de ZrB 2 mediante una reacción estequiométrica es termodinámicamente favorable (ΔG = −279,6 kJ mol −1 ) y, por lo tanto, esta ruta se puede utilizar para producir ZrB 2 mediante síntesis de alta temperatura autopropagante (SHS). Esta técnica aprovecha la alta energía exotérmica de la reacción para provocar reacciones de combustión rápidas a alta temperatura. Las ventajas de la SHS incluyen una mayor pureza de los productos cerámicos, una mayor sinterabilidad y tiempos de procesamiento más cortos. Sin embargo, las velocidades de calentamiento extremadamente rápidas pueden dar lugar a reacciones incompletas entre Zr y B, la formación de óxidos estables de Zr y la retención de la porosidad . También se han llevado a cabo reacciones estequiométricas mediante la reacción de polvo de Zr y B molido por atrición (materiales de desgaste mediante molienda) (y luego prensado en caliente a 600 °C durante 6 h), y se han obtenido partículas a nanoescala mediante la reacción de cristalitos precursores de Zr y B molidos por atrición (10 nm de tamaño). [43] Desafortunadamente, todos los métodos de reacción estequiométrica para sintetizar UHTC emplean materiales de carga costosos y, por lo tanto, estos métodos no son útiles para aplicaciones industriales o a gran escala.
La reducción de ZrO 2 y HfO 2 a sus respectivos diboruros también se puede lograr mediante reducción metalotérmica. Se utilizan materiales precursores económicos y se hacen reaccionar de acuerdo con la siguiente reacción:
ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO
El Mg se utiliza como reactivo para permitir la lixiviación ácida de productos de óxido no deseados. A menudo se requieren excesos estequiométricos de Mg y B 2 O 3 durante las reducciones metalotérmicas para consumir todo el ZrO 2 disponible . Estas reacciones son exotérmicas y se pueden utilizar para producir los diboruros por SHS. La producción de ZrB 2 a partir de ZrO 2 mediante SHS a menudo conduce a una conversión incompleta de los reactivos y, por lo tanto, algunos investigadores han empleado la doble SHS (DSHS). [44] Una segunda reacción SHS con Mg y H 3 BO 3 como reactivos junto con la mezcla ZrB 2 /ZrO 2 produce una mayor conversión al diboruro y tamaños de partícula de 25-40 nm a 800 °C. Después de la reducción metalotérmica y las reacciones DSHS, el MgO se puede separar del ZrB 2 mediante una lixiviación ácida suave .
La síntesis de UHTC mediante reducción de carburo de boro es uno de los métodos más populares para la síntesis de UHTC. Los materiales precursores para esta reacción (ZrO 2 /TiO 2 /HfO 2 y B 4 C) son menos costosos que los requeridos por las reacciones estequiométricas y borotérmicas. El ZrB 2 se prepara a más de 1600 °C durante al menos 1 hora mediante la siguiente reacción:
2ZrO2 + B4C + 3C → 2ZrB2 + 4CO
Este método requiere un ligero exceso de boro, ya que parte del boro se oxida durante la reducción del carburo de boro. También se ha observado ZrC como producto de la reacción, pero si la reacción se lleva a cabo con un exceso de 20-25% de B 4 C, la fase ZrC desaparece y solo queda ZrB 2 . [26] Las temperaturas de síntesis más bajas (~1600 °C) producen UHTC que presentan tamaños de grano más finos y mejor sinterabilidad. El carburo de boro debe someterse a molienda antes de la reducción del carburo de boro para promover los procesos de reducción de óxido y difusión.
Las reducciones de carburo de boro también se pueden llevar a cabo mediante pulverización de plasma reactivo si se desea un recubrimiento UHTC. Las partículas precursoras o en polvo reaccionan con el plasma a altas temperaturas (6000–15 000 °C), lo que reduce en gran medida el tiempo de reacción. [45] Se han formado fases de ZrB2 y ZrO2 utilizando un voltaje y una corriente de plasma de 50 V y 500 A, respectivamente. Estos materiales de recubrimiento exhiben una distribución uniforme de partículas finas y microestructuras porosas, lo que aumentó las tasas de flujo de hidrógeno .
Otro método para la síntesis de UHTC es la reducción borotérmica de ZrO 2 , TiO 2 o HfO 2 con B. [46] A temperaturas superiores a 1600 °C, se pueden obtener diboruros puros a partir de este método. Debido a la pérdida de algo de boro como óxido de boro, se necesita un exceso de boro durante la reducción borotérmica. La molienda mecánica puede reducir la temperatura de reacción requerida durante la reducción borotérmica. Esto se debe al aumento de la mezcla de partículas y los defectos reticulares que resultan de la disminución de los tamaños de partículas de ZnO 2 y B después de la molienda. Este método tampoco es muy útil para aplicaciones industriales debido a la pérdida de boro costoso como óxido de boro durante la reacción.
Los nanocristales de diboruros de metales del grupo IV y V como TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , NbB 2 , TaB 2 se sintetizaron con éxito mediante la reacción de Zoli, reducción de TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Nb 2 BO 5 , Ta 2 O 5 con NaBH 4 utilizando una relación molar M:B de 1:4 a 700 °C durante 30 minutos bajo flujo de argón. [47] [48]
MO 2 + 3NaBH 4 → MB 2 + 2Na(g,l) + NaBO 2 + 6H 2 (g) (M=Ti, Zr, Hf)
M 2 O 5 + 6,5NaBH 4 → 2MB 2 + 4Na(g,l) + 2,5NaBO 2 + 13H 2 (g) (M=Nb,Ta)
Los UHTC también se pueden preparar a partir de métodos de síntesis basados en solución, aunque se han realizado pocos estudios sustanciales. Los métodos basados en solución permiten la síntesis a baja temperatura de polvos de UHTC ultrafinos. Yan et al. han sintetizado polvos de ZrB2 utilizando los precursores inorgánicos-orgánicos ZrOCl2 • 8H2O , ácido bórico y resina fenólica a 1500 °C. [49] Los polvos sintetizados exhiben un tamaño de cristalito de 200 nm y un bajo contenido de oxígeno (~ 1,0 % en peso). La preparación de UHTC a partir de precursores poliméricos también se ha investigado recientemente. ZrO2 y HfO2 se pueden dispersar en precursores poliméricos de carburo de boro antes de la reacción. Calentar la mezcla de reacción a 1500 °C da como resultado la generación in situ de carburo de boro y carbono, y pronto sigue la reducción de ZrO2 a ZrB2 . [50] El polímero debe ser estable, procesable y contener boro y carbono para ser útil en la reacción. Los polímeros de dinitrilo formados a partir de la condensación de dinitrilo con decaborano satisfacen estos criterios.
La deposición química en fase de vapor (CVD) de diboruros de titanio y circonio es otro método para preparar recubrimientos de UHTC. Estas técnicas se basan en precursores de haluros metálicos y haluros de boro (como TiCl 4 y BCl 3 ) en fase gaseosa y utilizan H2 como agente reductor . Esta ruta de síntesis se puede emplear a bajas temperaturas y produce películas delgadas para recubrir superficies de metal (y otros materiales). Mojima et al. han utilizado CVD para preparar recubrimientos de ZrB 2 sobre Cu a 700–900 °C (Figura 2). [51] La CVD mejorada con plasma (PECVD) también se ha utilizado para preparar diboruros de UHTC. Después de que se crea el plasma de los gases que reaccionan (por radiofrecuencia o descarga de corriente continua entre dos electrodos), se produce la reacción, seguida de la deposición . La deposición se lleva a cabo a temperaturas más bajas en comparación con la CVD tradicional porque solo es necesario calentar el plasma para proporcionar suficiente energía para la reacción. El ZrB2 se ha preparado mediante PECVD a temperaturas inferiores a 600 °C como revestimiento sobre zirconio. [52] El borohidruro de zirconio también se puede utilizar como precursor en PECVD. La descomposición térmica de Zr(BH) 4 a ZrB2 puede ocurrir a temperaturas en el rango de 150 a 400 °C para preparar películas amorfas y conductoras. [53]
Los UHTC basados en diboruro a menudo requieren un procesamiento a alta temperatura y presión para producir materiales densos y duraderos. Los altos puntos de fusión y las fuertes interacciones covalentes presentes en los UHTC dificultan lograr una densificación uniforme en estos materiales. La densificación solo se logra a temperaturas superiores a 1800 °C una vez que se activan los mecanismos de difusión del límite de grano. [54] Desafortunadamente, el procesamiento de los UHTC a estas temperaturas da como resultado materiales con tamaños de grano más grandes y propiedades mecánicas deficientes, incluida la tenacidad y la dureza reducidas . Para lograr la densificación a temperaturas más bajas, se pueden emplear varias técnicas: se pueden usar aditivos como SiC para formar una fase líquida a la temperatura de sinterización, se puede eliminar la capa de óxido de la superficie o se puede aumentar la concentración de defectos. El SiC puede reaccionar con la capa de óxido de la superficie para proporcionar superficies de diboruro con mayor energía: agregar 5–30% en volumen de SiC ha demostrado una mejor densificación y resistencia a la oxidación de los UHTC. [55] El SiC se puede añadir como polvo o polímero a los UHTC de diboruro. La adición de SiC como polímero tiene varias ventajas sobre la adición más tradicional de SiC como polvo porque el SiC se forma a lo largo de los límites de grano cuando se añade como polímero, lo que aumenta las medidas de tenacidad a la fractura (en un ~24%). [56] Además de mejorar las propiedades mecánicas, se necesita añadir menos SiC cuando se utiliza este método, lo que limita las vías de difusión del oxígeno en el material y la reacción. Aunque la adición de aditivos como el SiC puede mejorar la densificación de los materiales UHTC, estos aditivos reducen la temperatura máxima a la que pueden funcionar los UHTC debido a la formación de líquidos eutécticos . La adición de SiC a ZrB 2 reduce la temperatura de funcionamiento de ZrB 2 de 3245 °C a 2270 °C.
El prensado en caliente es un método popular para obtener materiales UHTC densificados que se basa tanto en altas temperaturas como en presiones para producir materiales densificados. Los compactos en polvo se calientan externamente y se aplica presión hidráulicamente. Para mejorar la densificación durante el prensado en caliente, los polvos de diboruro pueden someterse a molienda por atrición para obtener polvos de <2 μm. La molienda también permite una dispersión más uniforme del aditivo SiC. La temperatura de prensado en caliente, la presión, la velocidad de calentamiento, la atmósfera de reacción y los tiempos de retención son factores que afectan la densidad y la microestructura de los pellets UHTC obtenidos a partir de este método. Para lograr una densificación >99% a partir del prensado en caliente, se requieren temperaturas de 1800–2000 °C y presiones de 30 MPa o más. Los materiales UHTC con 20 % en volumen de SiC y endurecidos con 5 % de negro de carbono como aditivos muestran una mayor densificación por encima de los 1500 °C, pero estos materiales aún requieren temperaturas de 1900 °C y una presión de 30 MPa para obtener densidades cercanas a las teóricas. [57] También se han utilizado otros aditivos como Al2O3 e Y2O3 durante el prensado en caliente de compuestos de ZrB2 - SiC a 1800 ° C . [ 58 ] Estos aditivos reaccionan con impurezas para formar una fase líquida transitoria y promueven la sinterización de los compuestos de diboruro. La adición de óxidos de tierras raras como Y2O3, Yb2O3, La2O3 y Nd2O3 puede reducir las temperaturas de densificación y puede reaccionar con óxidos de superficie para promover la densificación . [59] El prensado en caliente puede generar densidades mejoradas para los UHTC, pero es una técnica costosa que depende de altas temperaturas y presiones para proporcionar materiales útiles.
La sinterización sin presión es otro método para procesar y densificar los UHTC. La sinterización sin presión implica calentar materiales en polvo en un molde para promover la difusión atómica y crear un material sólido. Los compactos se preparan mediante compactación uniaxial en matriz y luego se cuecen a temperaturas elegidas en una atmósfera controlada. Durante la sinterización se produce un crecimiento exagerado del grano que dificulta la densificación debido a la baja sinterabilidad intrínseca y los fuertes enlaces covalentes de los diboruros de Ti, Zr y Hf. La densificación completa de ZrB 2 mediante sinterización sin presión es muy difícil de obtener; Chamberlain et al. solo han podido obtener una densificación de ~98 % calentando a 2150 °C durante 9 h (Figura 3). [60] Los esfuerzos para controlar el tamaño del grano y mejorar la densificación se han centrado en agregar terceras fases a los UHTC; algunos ejemplos de estas fases incluyen la adición de boro e iridio . [61] La adición de Ir en particular ha demostrado un aumento en la tenacidad de HfB 2 /20 vol.% SiC en un 25%. También se ha demostrado que la densidad sinterizada aumenta con la adición de Fe (hasta un 10 % p/p) y Ni (hasta un 50 % p/p) para lograr densificaciones de hasta un 88 % a 1600 °C. [62] Se deben realizar más avances en la sinterización sin presión antes de que pueda considerarse un método viable para el procesamiento UHTC.
La sinterización por plasma de chispa es otro método para el procesamiento de materiales UHTC. La sinterización por plasma de chispa a menudo se basa en temperaturas ligeramente más bajas y tiempos de procesamiento significativamente reducidos en comparación con el prensado en caliente. Durante la sinterización por plasma de chispa, una corriente continua pulsada pasa a través de punzones y matrices de grafito con presión uniaxial ejercida sobre el material de muestra. El crecimiento del grano se suprime mediante un calentamiento rápido en el rango de 1500 a 1900 °C; esto minimiza el tiempo que el material tiene para engrosarse. Con la sinterización por plasma de chispa se pueden lograr densidades más altas, límites de grano más limpios y eliminación de impurezas superficiales. La sinterización por plasma de chispa también utiliza una corriente pulsada para generar una descarga eléctrica que limpia los óxidos superficiales del polvo. Esto mejora la difusión y migración de los límites de grano, así como la densificación del material. El compuesto UHTC ZrB2 / 20 vol%SiC se puede preparar con una densidad del 99 % a 2000 °C en 5 minutos mediante sinterización por plasma de chispa. [63] Los compuestos de ZrB2-SiC también se han preparado mediante sinterización por plasma de chispa a 1400 °C durante un período de 9 min. [64] La sinterización por plasma de chispa ha demostrado ser una técnica útil para la síntesis de UHTC, especialmente para la preparación de UHTC con tamaños de grano más pequeños.
Los UHTC, específicamente los diboruros basados en Hf y Zr, se están desarrollando para soportar las fuerzas y temperaturas que experimentan los bordes delanteros de los vehículos en la reentrada atmosférica y el vuelo hipersónico sostenido. Las superficies de los vehículos hipersónicos experimentan temperaturas extremas superiores a los 2500 °C y, al mismo tiempo, están expuestas a plasma oxidante de alta temperatura y alto caudal. Los desafíos de diseño de materiales asociados con el desarrollo de dichas superficies han limitado hasta ahora el diseño de cuerpos de reentrada orbital y vehículos hipersónicos que respiran aire, como los estatorreactores y el HTV de DARPA , porque el arco de choque frente a un cuerpo romo protege la superficie subyacente de la fuerza térmica total del plasma que se abalanza sobre ellos con una capa gruesa de plasma relativamente denso y frío.
Los bordes afilados reducen drásticamente la resistencia, pero la generación actual de materiales para sistemas de protección térmica no puede soportar las fuerzas y temperaturas considerablemente más altas que experimentan los bordes de ataque afilados en condiciones de reentrada. La relación entre el radio de curvatura y la temperatura en un borde de ataque es inversamente proporcional, es decir, a medida que el radio disminuye, la temperatura aumenta durante el vuelo hipersónico . Los vehículos con bordes de ataque "afilados" tienen relaciones sustentación-resistencia significativamente más altas , lo que mejora la eficiencia de combustible de los vehículos de vuelo sostenido como el HTV-3 de DARPA y el alcance de aterrizaje cruzado y la flexibilidad operativa de los conceptos de aviones espaciales orbitales reutilizables que se están desarrollando, como los motores de reacción Skylon y Boeing X-33. [65]
El diboruro de circonio se utiliza en muchos conjuntos de combustible de reactores de agua en ebullición debido a su naturaleza refractaria, resistencia a la corrosión , alta sección transversal de absorción de neutrones de 759 barns y contenido estequiométrico de boro. El boro actúa como un absorbente de neutrones "combustible" porque sus dos isótopos, 10B y 11B, ambos se transmutan en productos de reacción nuclear estables tras la absorción de neutrones (4He + 7Li y 12C, respectivamente) y, por lo tanto, actúan como materiales de sacrificio que protegen otros componentes que se vuelven más radiactivos con la exposición a neutrones térmicos . Sin embargo, el boro en ZrB2|ZrB 2 debe enriquecerse en 11B porque el helio gaseoso evolucionado por 10B tensiona la pastilla de combustible de UO 2 crea un espacio entre el recubrimiento y el combustible, y aumenta la temperatura central del combustible; Estos materiales de revestimiento [66] se han utilizado en las pastillas de combustible de óxido de uranio en los reactores nucleares Westinghouse AP-1000. [67] La alta absorbancia de neutrones térmicos del boro también tiene el efecto secundario de sesgar el espectro de neutrones a energías más altas, por lo que la pastilla de combustible retiene más 239 Pu radiactivo al final de un ciclo de combustible. Además de este efecto perjudicial de integrar un absorbente de neutrones en la superficie de una pastilla de combustible, los recubrimientos de boro tienen el efecto de crear un abultamiento de densidad de potencia en medio de un ciclo de combustible de reactor nuclear a través de la superposición del agotamiento de 235 U y la combustión más rápida de 11B. Para ayudar a nivelar este abultamiento, se están estudiando cermets ZrB 2 / Gd que extenderían la vida útil del combustible superponiendo tres curvas de degradación simultáneas.
Debido a la combinación de propiedades refractarias, alta conductividad térmica y las ventajas del alto contenido estequiométrico de boro delineadas en la discusión anterior del revestimiento integral de pellets de combustible absorbentes de neutrones, los diboruros refractarios se han utilizado como materiales para barras de control y se han estudiado para su uso en aplicaciones de energía nuclear espacial. [68] Si bien el carburo de boro es el material más popular para reactores reproductores rápidos debido a su falta de gasto, dureza extrema comparable al diamante y alta sección transversal, se desintegra completamente después de un quemado del 5% [69] y es reactivo cuando entra en contacto con metales refractarios. El diboruro de hafnio también sufre de alta susceptibilidad a la degradación del material con la transmutación de boro, [70] pero su alto punto de fusión de 3380 °C y la gran sección transversal de captura de neutrones térmicos del hafnio de 113 barns y baja reactividad con metales refractarios como el tungsteno lo convierten en un material atractivo para barras de control cuando se reviste con un metal refractario. [71]
El diboruro de titanio es un material popular para manipular aluminio fundido debido a su conductividad eléctrica, propiedades refractarias y su capacidad de humedecerse con aluminio fundido, lo que proporciona una interfaz eléctrica superior sin contaminar el aluminio con boro o titanio. El TiB2 se ha utilizado como cátodo drenado en la electrorreducción de Al(III) fundido. En los procesos de cátodo drenado, se puede producir aluminio con una separación entre electrodos de solo 0,25 m con una reducción concomitante en el voltaje requerido. Sin embargo, la implementación de dicha tecnología aún enfrenta obstáculos: con una reducción en el voltaje, hay una reducción concomitante en la generación de calor y se requiere un mejor aislamiento en la parte superior del reactor. Además de un mejor aislamiento, la tecnología requiere mejores métodos de unión entre el TiB2 y el sustrato del electrodo de grafito a granel. La unión de baldosas de TiB2 o la aplicación de recubrimientos compuestos presentan cada uno sus propios desafíos únicos, con el alto costo y el gran costo de capital del TiB2 del primero y la dificultad de diseño del segundo. Los materiales compuestos deben tener cada componente degradándose al mismo ritmo, o la humectabilidad y la conductividad térmica de la superficie se perderán y el material activo permanecerá más profundamente dentro de la placa del electrodo. [72]
Los compuestos de ZrB2 /60%SiC se han utilizado como nuevos calentadores cerámicos conductores que muestran una alta resistencia a la oxidación y puntos de fusión, y no muestran la propiedad de resistencia de coeficiente de temperatura negativo del carburo de silicio puro. La conductancia similar a la del metal de ZrB2 permite que su conductividad disminuya con el aumento de la temperatura, lo que evita la descarga eléctrica incontrolable y al mismo tiempo mantiene límites superiores operativos altos para el funcionamiento. También se descubrió que mediante la incorporación de 40% de ZrB2 , la resistencia a la flexión se redujo de 500 MPa y 359 MPa en monocristales de SiC y ZrB2 a 212,96 MPa, con una resistencia a la flexión altamente correlacionada con el tamaño de los granos en el material cerámico recocido. Se descubrió que la conductividad a 500 °C era de 0,005 Ω cm para el compuesto de 40% SiC, frente a 0,16 Ω cm en SiC puro. [73]
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