Las células solares híbridas combinan las ventajas de los semiconductores orgánicos e inorgánicos . Los fotovoltaicos híbridos tienen materiales orgánicos que consisten en polímeros conjugados que absorben la luz como el donante y los agujeros de transporte . [1] Los materiales inorgánicos se utilizan como aceptor y transporte de electrones . Estos dispositivos tienen un potencial de bajo costo mediante el procesamiento de rollo a rollo y la conversión de energía solar escalable .
La energía fotovoltaica convierte la luz solar en electricidad mediante el efecto fotovoltaico . Los electrones absorben la energía de los fotones que los excitan a la banda de conducción desde la banda de valencia . Esto genera un par de electrones-huecos separados por una barrera de potencial (como una unión pn ) e induce una corriente.
Las células solares híbridas mezclan un material orgánico con un material de alto transporte de electrones para formar la capa fotoactiva. [2] Los dos materiales se ensamblan en una capa fotoactiva de tipo heterojunción , que puede tener una mayor eficiencia de conversión de energía que un solo material. [3] Uno de los materiales actúa como absorbente de fotones y donante de excitones . El otro facilita la disociación de excitones en la unión. La carga se transfiere y luego se separa después de que un excitón creado en el donante se deslocaliza en un complejo donante-aceptor. [4] [5]
El material aceptor necesita una compensación de energía adecuada a la energía de enlace del excitón con el absorbedor. La transferencia de carga es favorable si se cumple la siguiente condición: [6]
donde A y D se refieren al aceptor y al donante, respectivamente, E A es la afinidad electrónica y U la energía de enlace coulombiana del excitón en el donante. En la figura 1 se muestra un diagrama de energía de la interfaz. Los polímeros fotovoltaicos de uso común, como el MEH-PPV, presentan una energía de enlace del excitón de entre 0,3 y 1,4 eV . [7]
La energía necesaria para separar el excitón es proporcionada por el desplazamiento de energía entre los LUMO o bandas de conducción del donante y el aceptor. [3] Después de la disociación, los portadores son transportados a los respectivos electrodos a través de una red de percolación.
La distancia media que un excitón puede difundir a través de un material antes de su aniquilación por recombinación es la longitud de difusión del excitón. En el caso de los polímeros, esta es del orden de 5 a 10 nanómetros . [6] La escala de tiempo para la desintegración radiativa y no radiativa es de 1 picosegundo a 1 nanosegundo . [8] Los excitones generados dentro de esta longitud cerca de un aceptor contribuirían a la fotocorriente.
Para hacer frente a esta corta longitud de difusión de excitones, se utiliza una estructura de heterojunción en masa en lugar de una bicapa separada por fases. La dispersión de las partículas por toda la matriz polimérica crea un área interfacial más grande para que se produzca la transferencia de carga. [3] La figura 2 muestra la diferencia entre una bicapa y una heterojunción en masa.
El control de la interfaz de las células solares híbridas inorgánicas-orgánicas puede aumentar la eficiencia de las células. Esta mayor eficiencia se puede lograr aumentando la superficie de la interfaz entre los materiales orgánicos e inorgánicos para facilitar la separación de cargas y controlando las longitudes a nanoescala y la periodicidad de cada estructura para que las cargas se separen y se desplacen hacia el electrodo apropiado sin recombinarse. Las tres principales estructuras a nanoescala utilizadas son:
Las películas mesoporosas se han utilizado para células solares híbridas. [9] La estructura de las células solares de película delgada mesoporosas incluye típicamente un material inorgánico poroso que está saturado con un surfactante orgánico. El material orgánico absorbe la luz y transfiere electrones al semiconductor inorgánico (normalmente un óxido conductor transparente), que luego transfiere el electrón al electrodo. Los problemas con estas células incluyen su ordenamiento aleatorio y la dificultad de controlar su estructura a escala nanométrica para promover la conducción de carga.
Las capas alternas de compuestos orgánicos e inorgánicos se han controlado mediante autoensamblaje basado en electrodeposición. [10] Esto es de interés porque la estructura laminar y la periodicidad de las capas alternas orgánico-inorgánicas se pueden controlar mediante la química de la solución. Para producir este tipo de celda con eficiencias prácticas, se deben depositar surfactantes orgánicos más grandes que absorban más del espectro visible entre las capas de inorgánicos que aceptan electrones.
Los investigadores han desarrollado células solares basadas en nanoestructuras que utilizan nanoestructuras ordenadas como nanocables o nanotubos de material inorgánico rodeados por sustancias orgánicas que donan electrones mediante procesos de autoorganización. Las nanoestructuras ordenadas ofrecen la ventaja de un transporte de carga dirigido y una separación de fases controlada entre los materiales donantes y aceptores. [11] La morfología basada en nanocables ofrece una reflexión interna reducida, una fácil relajación de la tensión y una mayor tolerancia a los defectos. La capacidad de fabricar nanocables monocristalinos sobre sustratos de bajo coste como el papel de aluminio y de relajar la tensión en las capas posteriores elimina otros dos obstáculos de coste importantes asociados a las células de alta eficiencia. Se han producido rápidos aumentos en la eficiencia de las células solares basadas en nanocables y parecen ser una de las tecnologías híbridas solares a nanoescala más prometedoras. [12]
Para iniciar la fabricación a gran escala, es necesario aumentar la eficiencia de las células híbridas. Hay tres factores que afectan a la eficiencia. [2] [13] En primer lugar, se debe reducir la brecha de banda para absorber los fotones rojos, que contienen una fracción significativa de la energía del espectro solar. Los fotovoltaicos orgánicos actuales han demostrado un 70 % de eficiencia cuántica para los fotones azules. En segundo lugar, se debe minimizar la resistencia de contacto entre cada capa del dispositivo para ofrecer un mayor factor de llenado y una mayor eficiencia de conversión de energía. En tercer lugar, se debe aumentar la movilidad de los portadores de carga para permitir que los fotovoltaicos tengan capas activas más gruesas, al tiempo que se minimiza la recombinación de portadores y se mantiene baja la resistencia en serie del dispositivo.
Las nanopartículas son una clase de materiales semiconductores cuyo tamaño en al menos una dimensión varía de 1 a 100 nanómetros, del orden de las longitudes de onda de los excitones. Este control del tamaño crea un confinamiento cuántico y permite ajustar las propiedades optoelectrónicas, como la brecha de banda y la afinidad electrónica. Las nanopartículas también tienen una gran relación entre área de superficie y volumen, lo que presenta más área para que se produzca la transferencia de carga. [14]
La capa fotoactiva se puede crear mezclando nanopartículas en una matriz de polímero. Los dispositivos solares basados en compuestos de polímero y nanopartículas se parecen más a las células solares de polímero . En este caso, las nanopartículas reemplazan a los aceptores basados en fulerenos que se utilizan en las células solares de polímero completamente orgánicas. Las células solares híbridas basadas en nanopartículas son un área de interés para la investigación porque las nanopartículas tienen varias propiedades que podrían hacerlas preferibles a los fulerenos, como:
En el caso de los polímeros utilizados en este dispositivo, la movilidad de los huecos es mayor que la de los electrones, por lo que se utiliza la fase polimérica para transportar los huecos. Las nanopartículas transportan los electrones al electrodo. [14]
El área interfacial entre la fase polimérica y las nanopartículas debe ser grande. Esto se logra dispersando las partículas a lo largo de la matriz polimérica. Sin embargo, las nanopartículas deben estar interconectadas para formar redes de percolación para el transporte de electrones, lo que ocurre mediante eventos de salto. [14]
La eficiencia se ve afectada por la relación de aspecto, la geometría y la fracción de volumen de las nanopartículas. Las estructuras de las nanopartículas incluyen nanocristales, nanobarras y estructuras hiperramificadas. [3] La Figura 3 contiene una imagen de cada estructura. Diferentes estructuras cambian la eficiencia de conversión al efectuar la dispersión de las nanopartículas en el polímero y proporcionar vías para el transporte de electrones.
La fase de nanopartículas es necesaria para proporcionar una vía para que los electrones lleguen al electrodo. Al utilizar nanobarras en lugar de nanocristales, se puede evitar el salto de un cristal a otro. [14]
Los métodos de fabricación incluyen mezclar los dos materiales en una solución y aplicar un recubrimiento giratorio sobre un sustrato, y la evaporación del solvente (sol-gel). La mayoría de estos métodos no implican un procesamiento a alta temperatura. El recocido aumenta el orden en la fase polimérica, lo que aumenta la conductividad. Sin embargo, el recocido durante demasiado tiempo hace que el tamaño del dominio del polímero aumente, lo que eventualmente lo hace más grande que la longitud de difusión del excitón y posiblemente permita que parte del metal del contacto se difunda hacia la capa fotoactiva, lo que reduce la eficiencia del dispositivo. [3] [14]
Las nanopartículas semiconductoras inorgánicas utilizadas en celdas híbridas incluyen CdSe (rango de tamaño de 6 a 20 nm), ZnO, TiO y PbS. Los polímeros comunes utilizados como fotomateriales tienen una conjugación extensa y también son hidrófobos. Su eficiencia como fotomaterial se ve afectada por la posición del nivel HOMO y el potencial de ionización, que afecta directamente el voltaje de circuito abierto y la estabilidad en el aire. Los polímeros más comunes utilizados son P3HT (poli (3-hexiltiofeno)) y M3H-PPV (poli[2-metoxi, 5-(2'-etil-hexiloxi)-p-fenilenvinileno)]). P3HT tiene un intervalo de banda de 2,1 eV y M3H-PPV tiene un intervalo de banda de ~2,4 eV. Estos valores corresponden al intervalo de banda de CdSe, 2,10 eV. La afinidad electrónica de CdSe varía de 4,4 a 4,7 eV. Cuando el polímero utilizado es MEH-PPV, que tiene una afinidad electrónica de 3,0 eV, la diferencia entre las afinidades electrónicas es lo suficientemente grande como para impulsar la transferencia de electrones desde el CdSe al polímero. El CdSe también tiene una alta movilidad electrónica (600 cm 2 ·V −1 ·s −1 ). [3] [6]
La eficiencia demostrada más alta es del 3,2 %, basada en un donante de polímero PCPDTBT y un aceptor de nanopartículas de CdSe. El dispositivo exhibió una corriente de cortocircuito de 10,1 mA·cm −2 , un voltaje de circuito abierto de 0,68 V y un factor de llenado de 0,51. [16]
Las células solares híbridas necesitan una mayor eficiencia y estabilidad a lo largo del tiempo antes de que sea factible su comercialización. En comparación con el 2,4 % del sistema CdSe-PPV, los fotodispositivos de silicio tienen eficiencias de conversión de energía superiores al 20 %.
Los problemas incluyen el control de la cantidad de agregación de nanopartículas a medida que se forma la fotocapa. Las partículas deben dispersarse para maximizar el área de la interfaz, pero deben agregarse para formar redes para el transporte de electrones. La formación de la red es sensible a las condiciones de fabricación. Las vías sin salida pueden impedir el flujo. Una posible solución es implementar heterojunciones ordenadas, donde la estructura está bien controlada. [14]
Las estructuras pueden sufrir cambios morfológicos con el tiempo, en particular, separación de fases. Con el tiempo, el tamaño del dominio del polímero será mayor que la longitud de difusión del portador, lo que reduce el rendimiento. [3]
Si bien la banda prohibida de las nanopartículas se puede ajustar, es necesario que coincida con el polímero correspondiente. La banda prohibida de 2,0 eV de CdSe es mayor que una banda prohibida ideal de 1,4 para la absorción de la luz. [14]
Las nanopartículas implicadas son típicamente coloides, que se estabilizan en solución mediante ligandos. Los ligandos disminuyen la eficiencia del dispositivo porque actúan como aislantes que impiden la interacción entre el donante y el aceptor de nanopartículas, además de disminuir la movilidad de los electrones. Se ha obtenido cierto éxito, aunque no completo, al intercambiar los ligandos iniciales por piridina u otro ligando de cadena corta. [15]
Las células solares híbridas presentan propiedades materiales inferiores a las de los semiconductores de silicio a granel. Las movilidades de los portadores son mucho menores que las del silicio. La movilidad de los electrones en el silicio es de 1000 cm 2 ·V −1 ·s −1 , en comparación con los 600 cm 2 ·V −1 ·s −1 en CdSe, y menos de 10 cm 2 · V −1 ·s −1 en otros materiales de puntos cuánticos. La movilidad de los huecos en MEH-PPV es de 0,1 cm 2 ·V −1 ·s −1 , mientras que en el silicio es de 450 cm 2 ·V −1 ·s −1 . [14]
Los nanotubos de carbono (CNT) tienen una alta conductividad electrónica, una alta conductividad térmica, robustez y flexibilidad. Se han demostrado pantallas de emisión de campo (FED), sensores de tensión y transistores de efecto de campo (FET) que utilizan CNT. [17] [18] [19] Cada aplicación muestra el potencial de los CNT para dispositivos a nanoescala y para aplicaciones de electrónica flexible. También se han explorado aplicaciones fotovoltaicas para este material.
Principalmente, los CNT se han utilizado como impureza del medio de transporte del excitón fotoinducido dentro de una capa fotovoltaica basada en polímero o como capa fotoactiva (conversión de fotones a electrones). Los CNT metálicos son los preferidos para la primera aplicación, mientras que los CNT semiconductores son los preferidos para la segunda.
Para aumentar la eficiencia fotovoltaica, se deben agregar impurezas que acepten electrones a la región fotoactiva. Al incorporar CNT al polímero, la disociación del par de excitones se puede lograr mediante la matriz de CNT. La gran área superficial (~1600 m 2 /g) [20] de los CNT ofrece una buena oportunidad para la disociación de excitones. Los portadores separados dentro de la matriz polímero-CNT son transportados por las vías de percolación de los CNT adyacentes, lo que proporciona los medios para una alta movilidad de portadores y una transferencia de carga eficiente. Los factores de rendimiento de los fotovoltaicos híbridos de CNT-polímero son bajos en comparación con los de los fotovoltaicos inorgánicos. Los SWNT en polímero semiconductor P3OT demostraron un voltaje de circuito abierto (V oc ) inferior a 0,94 V, con una corriente de cortocircuito (I sc ) de 0,12 mA/cm 2 . [20]
Las nanopartículas metálicas pueden aplicarse al exterior de los CNT para aumentar la eficiencia de separación de excitones. El metal proporciona un campo eléctrico más alto en la interfaz CNT-polímero, acelerando los portadores de excitones para transferirlos de manera más efectiva a la matriz de CNT. En este caso, V oc = 0,3396 V e I sc = 5,88 mA/cm 2 . El factor de llenado es 0,3876% y el factor de conversión de luz blanca 0,775%. [21]
Los CNT pueden utilizarse como dispositivo fotovoltaico no solo como material adicional para aumentar el transporte de portadores, sino también como la propia capa fotoactiva. [22] El CNT semiconductor de pared simple (SWCNT) es un material potencialmente atractivo para aplicaciones fotovoltaicas por sus propiedades estructurales y eléctricas únicas. El SWCNT tiene una alta conductividad eléctrica (100 veces la del cobre) y muestra un transporte de portadores balístico, lo que disminuye en gran medida la recombinación de portadores. [23] La banda prohibida del SWCNT es inversamente proporcional al diámetro del tubo, [23] lo que significa que el SWCNT puede mostrar múltiples bandas prohibidas directas que coinciden con el espectro solar.
Se ha demostrado un fuerte campo eléctrico incorporado en SWCNT para una eficiente separación de pares electrón-hueco fotogenerados mediante el uso de dos electrodos metálicos asimétricos con funciones de trabajo altas y bajas . El voltaje de circuito abierto (V oc ) es 0,28 V, con una corriente de cortocircuito (I sc ) 1,12 nA·cm −2 con una fuente de luz incidente de 8,8 W·cm −2 . El factor de conversión de luz blanca resultante es 0,8%. [22]
Para que los nanotubos de carbono se puedan utilizar en aplicaciones fotovoltaicas, es necesario afrontar varios retos. Los nanotubos de carbono se degradan con el tiempo en un entorno rico en oxígeno. La capa de pasivación necesaria para evitar la oxidación de los nanotubos de carbono puede reducir la transparencia óptica de la región del electrodo y disminuir la eficiencia fotovoltaica.
Otros desafíos incluyen la dispersión de los nanotubos de carbono dentro de la capa fotoactiva del polímero. Es necesario que los nanotubos de carbono estén bien dispersos dentro de la matriz del polímero para formar vías de transferencia de carga eficientes entre los excitones y el electrodo [21].
Los desafíos de los CNT para la capa fotoactiva incluyen su falta de capacidad para formar una unión pn , debido a la dificultad de dopar ciertos segmentos de un CNT. (Una unión pn crea un potencial interno incorporado, proporcionando una vía para la separación eficiente de portadores dentro del fotovoltaico). Para superar esta dificultad, se ha realizado una flexión de la banda de energía mediante el uso de dos electrodos de diferentes funciones de trabajo. Se forma un fuerte campo eléctrico incorporado que cubre todo el canal SWCNT para una separación de portadores de alta eficiencia. El problema de la oxidación con los CNT es más crítico para esta aplicación. Los CNT oxidados tienen una tendencia a volverse más metálicos y, por lo tanto, menos útiles como material fotovoltaico. [24]
Las células solares sensibilizadas con colorante constan de un ánodo fotosensibilizado, un electrolito y un sistema fotoelectroquímico. Las células solares híbridas basadas en células solares sensibilizadas con colorante se forman con materiales inorgánicos ( TiO2 ) y materiales orgánicos.
Las células solares híbridas basadas en células solares sensibilizadas con colorante se fabrican con materiales inorgánicos y orgánicos que absorben el colorante. El TiO2 es el material inorgánico preferido, ya que es fácil de sintetizar y actúa como un semiconductor de tipo n debido a las vacantes de oxígeno similares a las de los donantes. Sin embargo, el óxido de titanio solo absorbe una pequeña fracción del espectro UV. Se utilizan sensibilizadores moleculares (moléculas de colorante) adheridos a la superficie del semiconductor para recoger una mayor parte del espectro. En el caso de las células solares sensibilizadas con colorante de titanio, un fotón absorbido por una capa de molécula de sensibilizador de colorante induce la inyección de electrones en la banda de conducción del óxido de titanio, lo que da como resultado un flujo de corriente. Sin embargo, la longitud de difusión corta (difusividad, D n ≤10 −4 cm 2 /s) en las células solares sensibilizadas con colorante de titanio disminuye la eficiencia de conversión de energía solar a energía. Para mejorar la longitud de difusión (o la vida útil del portador), se adhieren diversos materiales orgánicos al óxido de titanio.
Las nanopartículas de TiO2 se sintetizan en escalas de varias decenas de nanómetros (~100 nm). Para fabricar una célula fotovoltaica, se adhieren sensibilizadores moleculares (moléculas de colorante) a la superficie de titania. El titania absorbido por el colorante finalmente se encierra en un electrolito líquido. Este tipo de célula solar sensibilizada por colorante también se conoce como célula de Grätzel. [25] La célula solar sensibilizada por colorante tiene la desventaja de una longitud de difusión corta. Recientemente, se han investigado sensibilizadores supermoleculares o multifuncionales para mejorar la longitud de difusión del portador. [26] Por ejemplo, un cromóforo de colorante se ha modificado mediante la adición de donantes de electrones secundarios. Los portadores minoritarios (huecos en este caso) se difunden a los donantes de electrones unidos para recombinarse. Por lo tanto, la recombinación electrón-hueco se ve retardada por la separación física entre la fracción colorante-catión y la superficie de TiO 2 , como se muestra en la Fig. 5. Finalmente, este proceso aumenta la longitud de difusión del portador, lo que resulta en un aumento de la vida útil del portador.
Los materiales mesoporosos contienen poros con diámetros entre 2 y 50 nm. Una película mesoporosa de TiO2 sensibilizada con colorante se puede utilizar para fabricar células fotovoltaicas y esta célula solar se denomina "célula solar sensibilizada con colorante de estado sólido". Los poros de la película delgada mesoporosa de TiO2 se rellenan con un material sólido conductor de huecos, como semiconductores de tipo p o material orgánico conductor de huecos. Puede resultar beneficioso sustituir el electrolito líquido en las células de Grätzel por un material sólido de transporte de carga. El proceso de generación y recombinación de electrones y huecos es el mismo que en las células de Grätzel. Los electrones se inyectan desde el colorante fotoexcitado en la banda de conducción de titania y los huecos son transportados por un electrolito sólido de transporte de carga a un electrodo. Se han probado muchos materiales orgánicos para obtener una alta eficiencia de conversión de energía solar en células solares sintetizadas con colorante basadas en una película delgada de titania mesoporosa. [27]
Los factores de eficiencia demostrados para las células solares sensibilizadas con colorante son
Los electrolitos orgánicos líquidos contienen yodo altamente corrosivo, lo que genera problemas de fugas, sellado, manipulación, desorción de colorantes y mantenimiento. Actualmente se presta mucha atención al electrolito para solucionar estos problemas.
En el caso de las células solares sensibilizadas con colorante de estado sólido, el primer desafío se origina en las estructuras mesoporosas de titanio desordenadas. Las estructuras mesoporosas de titanio deben fabricarse con estructuras de titanio bien ordenadas de tamaño uniforme (~10 nm). El segundo desafío surge del desarrollo del electrolito sólido, que debe tener estas propiedades:
En 2008, los científicos lograron crear una estructura laminar nanoestructurada que proporciona un diseño ideal para células solares de heterojunción en masa. [28] La estructura observada está compuesta de ZnO y pequeñas moléculas orgánicas conductoras, que se coensamblan en capas alternas de componentes orgánicos e inorgánicos. Esta estructura altamente organizada, que se estabiliza mediante el apilamiento π-π entre las moléculas orgánicas, permite vías conductoras tanto en las capas orgánicas como en las inorgánicas. Los espesores de las capas (alrededor de 1–3 nm) están dentro de la longitud de difusión del excitón, lo que minimiza idealmente la recombinación entre portadores de carga. Esta estructura también maximiza la interfaz entre el ZnO inorgánico y las moléculas orgánicas, lo que permite una alta densidad de carga de cromóforos dentro de la estructura. Debido a la elección de los materiales, este sistema no es tóxico y es respetuoso con el medio ambiente, a diferencia de muchos otros sistemas que utilizan plomo o cadmio.
Aunque este sistema aún no se ha incorporado a un dispositivo fotovoltaico, las mediciones preliminares de fotoconductividad han demostrado que este sistema exhibe algunos de los valores más altos medidos para fotoconductores de silicio orgánico, híbrido y amorfo y, por lo tanto, ofrece la promesa de crear dispositivos fotovoltaicos híbridos eficientes.
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