En electroquímica , el potencial de electrodo es el voltaje de una celda galvánica construida a partir de un electrodo de referencia estándar y otro electrodo que se va a caracterizar. [1] Por convención, el electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Se define como que tiene un potencial de cero voltios . También puede definirse como la diferencia de potencial entre las barras metálicas cargadas y la solución salina.
El potencial de electrodo tiene su origen en la diferencia de potencial que se desarrolla en la interfase entre el electrodo y el electrolito . Es habitual, por ejemplo, hablar de potencial de electrodo del par redox M + /M .
El potencial de electrodo aparece en la interfaz entre un electrodo y un electrolito debido a la transferencia de especies cargadas a través de la interfaz, la adsorción específica de iones en la interfaz y la adsorción/orientación específica de moléculas polares, incluidas las del solvente.
En una celda electroquímica, el cátodo y el ánodo tienen ciertos potenciales de electrodo independientemente y la diferencia entre ellos es el potencial de celda:
El potencial de electrodo puede ser el que se encuentra en equilibrio en el electrodo de trabajo ("potencial reversible"), o un potencial con una reacción neta distinta de cero en el electrodo de trabajo pero una corriente neta cero ("potencial de corrosión", " potencial mixto "), o un potencial con una corriente neta distinta de cero en el electrodo de trabajo (como en la corrosión galvánica o la voltamperometría ). Los potenciales reversibles a veces se pueden convertir al potencial de electrodo estándar para una especie electroactiva dada mediante la extrapolación de los valores medidos al estado estándar .
El valor del potencial del electrodo en condiciones de no equilibrio depende de la naturaleza y composición de las fases en contacto y de la cinética de las reacciones de los electrodos en la interfaz (véase la ecuación de Butler-Volmer ).
Un supuesto operacional para las determinaciones de los potenciales de electrodo con el electrodo de hidrógeno estándar implica que este electrodo de referencia con ion hidrógeno en una solución ideal tiene un "potencial cero a todas las temperaturas" equivalente a que la entalpía estándar de formación de ion hidrógeno también es "cero a todas las temperaturas".
La medición generalmente se realiza utilizando una configuración de tres electrodos (ver el dibujo):
En caso de corriente neta distinta de cero en el electrodo, es esencial minimizar la caída óhmica de IR en el electrolito, por ejemplo, colocando el electrodo de referencia cerca de la superficie del electrodo de trabajo (por ejemplo, consulte el capilar de Luggin ) o utilizando un electrolito de soporte de conductividad suficientemente alta . Las mediciones de potencial se realizan con el terminal positivo del electrómetro conectado al electrodo de trabajo y el terminal negativo al electrodo de referencia.
Históricamente, se han formado dos convenciones para el signo del potencial del electrodo: [2]
En 1953, en Estocolmo [3], la IUPAC reconoció que cualquiera de las dos convenciones es permisible; sin embargo, recomendó por unanimidad que solo la magnitud expresada según la convención (2) se denomine "potencial de electrodo". Para evitar posibles ambigüedades, el potencial de electrodo así definido también puede denominarse potencial de electrodo de Gibbs-Estocolmo . En ambas convenciones, se define que el electrodo de hidrógeno estándar tiene un potencial de 0 V. Ambas convenciones también coinciden en el signo de E para una reacción de semicelda cuando se escribe como una reducción.
La principal diferencia entre las dos convenciones [4] es que al invertir la dirección de una reacción de semicelda como se escribe , según la convención (1) el signo de E también cambia, mientras que en la convención (2) no lo hace. La lógica detrás del cambio de signo de E es mantener la relación de signo correcta con el cambio de energía libre de Gibbs , dado por Δ G = – nFE donde n es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . Se supone que la semirreacción está equilibrada por la semirreacción SHE apropiada. Dado que Δ G cambia de signo cuando una reacción se escribe al revés, también, argumentan los defensores de la convención (1), debería cambiar el signo de E. Los defensores de la convención (2) argumentan que todos los potenciales de electrodo informados deben ser consistentes con el signo electrostático de la diferencia de potencial relativa.
El potencial de una celda ensamblada con dos electrodos se puede determinar a partir de los dos potenciales de electrodos individuales utilizando
o, equivalentemente,
Esto se desprende de la definición de la IUPAC de la diferencia de potencial eléctrico de una celda galvánica, [5] según la cual la diferencia de potencial eléctrico de una celda es la diferencia de los potenciales de los electrodos de la derecha y la izquierda de la celda galvánica. Cuando Δ V celda es positivo, entonces la carga eléctrica positiva fluye a través de la celda desde el electrodo izquierdo ( ánodo ) al electrodo derecho ( cátodo ).
