La celda Daniell es un tipo de celda electroquímica inventada en 1836 por John Frederic Daniell , químico y meteorólogo británico , y consiste en una olla de cobre llena de una solución de sulfato de cobre (II) , en la que se sumerge un recipiente de barro sin esmaltar lleno de ácido sulfúrico y un electrodo de zinc. Buscaba una forma de eliminar el problema de las burbujas de hidrógeno que se encuentran en la pila voltaica , y su solución fue utilizar un segundo electrolito para consumir el hidrógeno producido por el primero. El sulfato de zinc puede sustituir al ácido sulfúrico. La celda Daniell fue una gran mejora con respecto a la tecnología existente utilizada en los primeros días del desarrollo de las baterías . Una variante posterior de la celda Daniell llamada celda de gravedad o celda de pata de gallo fue inventada en la década de 1860 por un francés llamado Callaud y se convirtió en una opción popular para la telegrafía eléctrica .
La celda de Daniell es también la base histórica de la definición contemporánea del voltio , que es la unidad de fuerza electromotriz en el Sistema Internacional de Unidades . Las definiciones de unidades eléctricas que se propusieron en la Conferencia Internacional de Electricistas de 1881 se diseñaron de modo que la fuerza electromotriz de la celda de Daniell fuera de aproximadamente 1,0 voltios. [1] [2] Con las definiciones contemporáneas, el potencial estándar de la celda de Daniell a 25 °C (77 °F) es en realidad 1,10 V. [3]
En la celda Daniell, los electrodos de cobre y zinc están sumergidos en una solución de sulfato de cobre (II) y sulfato de zinc , respectivamente.
En el ánodo (electrodo negativo), el zinc se oxida según la siguiente semireacción:
En el cátodo (electrodo positivo), el cobre se reduce según la siguiente reacción:
Tenga en cuenta que los iones de cobre cargados positivamente se mueven hacia el electrodo positivo, impulsados por una reducción en la energía química.
La reacción total es:
Estos procesos dan lugar a la acumulación de cobre sólido en el cátodo y a la corrosión del electrodo de zinc en la solución en forma de cationes de zinc.
En las demostraciones en el aula, se suele utilizar una forma de la celda de Daniell conocida como celda de dos medias celdas debido a su simplicidad. Cada una de las dos medias celdas admite la mitad de las reacciones descritas anteriormente. Un cable y una bombilla pueden conectar los dos electrodos. Los electrones sobrantes producidos por la oxidación del metal de zinc son "expulsados" fuera del ánodo, que es por tanto el electrodo negativo, viajan a través del cable y son "atraídos" hacia el cátodo de cobre, donde son consumidos por la reducción de los iones de cobre. Esto proporciona una corriente eléctrica que ilumina la bombilla.
Dado que ninguna de las semirreacciones se producirá independientemente de la otra, las dos semiceldas deben estar conectadas de forma que permitan que los iones se muevan libremente entre ellas. Se puede utilizar una barrera porosa o un disco cerámico para separar las dos soluciones y permitir el flujo de iones de sulfato. Cuando las semiceldas se colocan en dos recipientes completamente diferentes y separados, a menudo se utiliza un puente salino para conectar las dos celdas. El puente salino normalmente contiene una alta concentración de nitrato de potasio (una sal que no interferirá químicamente con la reacción en ninguna de las semiceldas). En la celda húmeda anterior, durante la descarga, los aniones de nitrato en el puente salino se mueven hacia la semicelda de zinc para equilibrar el aumento de Zn.2+
Al mismo tiempo, los iones de potasio del puente salino se desplazan hacia la semicelda de cobre para reemplazar a los iones de Cu .2+
iones que se precipitan sobre el electrodo de cobre.
Si la celda está conectada a una fuente de potencial (por ejemplo, un cargador de batería) de manera que la diferencia de potencial de la fuente sea ligeramente mayor que la fem de la celda (1,1 V), entonces el flujo de corriente podría invertirse y la reacción sería:
o,
Por lo tanto, la pila de Daniell es reversible si la corriente que se extrae de ella (o que se le suministra) es pequeña. La pila de Daniell se puede utilizar para "generar" electricidad, mediante el consumo de un electrodo, o para almacenar electricidad.
Daniell construyó su celda por primera vez en 1836. [6] Su diseño original consistía en un cilindro de cobre de 3,5 pulgadas de diámetro. Un disco de cobre perforado con numerosos agujeros se colocó a lo largo del cilindro empotrado hacia abajo desde la parte superior. Un tubo de garganta de buey colgaba de un gran agujero en el centro del disco de cobre perforado. Una varilla de zinc de 0,5 pulgadas de diámetro colgaba dentro de este tubo de garganta de buey suspendida de soportes de madera. El recipiente de cobre se llenó con una solución de ácido sulfúrico saturada con sulfato de cobre por encima del nivel del disco perforado. El tubo de garganta de buey se llenó con una solución de ácido sulfúrico. Los cristales de sulfato de cobre se apilaron sobre el disco de cobre perforado para mantener la solución saturada. La garganta de buey actúa como una membrana porosa que permite el paso de iones. Daniell afirma que se puede utilizar un tubo de barro poroso en lugar de la garganta de buey para mayor facilidad práctica, pero esta disposición producirá menos energía. Otra sugerencia hecha por Daniell para mejorar la celda fue reemplazar el cobre con platino y el sulfato de cobre con cloruro de platino , pero comenta que "tal arreglo sería perfecto, pero demasiado costoso para aplicaciones ordinarias". [7] Es la forma de recipiente poroso de la celda la que llegó a ser ampliamente utilizada en telegrafía.
La celda de recipiente poroso consta de un ánodo central de zinc sumergido en un recipiente de barro poroso que contiene una solución de sulfato de zinc. El recipiente poroso, a su vez, está sumergido en una solución de sulfato de cobre contenida en una lata de cobre, [ aclaración necesaria ] que actúa como cátodo de la celda. El uso de una barrera porosa permite que los iones pasen a través de ella, pero evita que las soluciones se mezclen. Sin esta barrera, cuando no se extrae corriente, los iones de cobre se desplazarán hacia el ánodo de zinc y sufrirán una reducción sin producir una corriente, lo que acortará la vida útil de la batería. [8] La sustitución del ácido sulfúrico por sulfato de zinc fue una innovación de JF Fuller en 1853. Prolonga la vida útil de la celda. [9]
Con el tiempo, la acumulación de cobre bloqueará los poros de la barrera de barro y acortará la vida útil de la batería. Sin embargo, la celda Daniell proporciona una corriente más duradera y confiable que la pila voltaica porque el electrolito deposita cobre, que es un conductor , en lugar de hidrógeno, que es un aislante , en el cátodo. También es más segura y menos corrosiva. Con un voltaje operativo de aproximadamente 1,1 voltios, se usó ampliamente en redes telegráficas hasta que fue reemplazada por la celda Leclanché a fines de la década de 1860. [10]
En algún momento de la década de 1860, un francés llamado Callaud inventó una variante de la pila Daniell que prescindía de la barrera porosa. [10] En su lugar, una capa de sulfato de zinc se coloca sobre una capa de sulfato de cobre; los dos líquidos se mantienen separados por sus diferentes densidades, a menudo con una capa de aceite añadida encima para evitar la evaporación. Esto reduce la resistencia interna del sistema y, por tanto, la batería produce una corriente más fuerte.
Esta variante, llamada celda de gravedad, consiste en un frasco de vidrio en el que se encuentra un cátodo de cobre en el fondo y un ánodo de zinc suspendido debajo del borde en la capa de sulfato de zinc. Los cristales de sulfato de cobre se esparcen alrededor del cátodo y luego el frasco se llena con agua destilada. A medida que se extrae la corriente, se forma una capa de solución de sulfato de zinc en la parte superior alrededor del ánodo. Esta capa superior se mantiene separada de la capa inferior de sulfato de cobre por su menor densidad y por la polaridad de la celda. Una desventaja de la celda de gravedad es que debe extraerse una corriente continuamente para evitar que las dos soluciones se mezclen por difusión, por lo que no es adecuada para un uso intermitente. Además, era vulnerable a la pérdida de integridad si se extrae demasiada corriente eléctrica , lo que también hace que las capas se mezclen.
A veces llamada celda de pata de gallo debido a la forma distintiva de los electrodos, esta disposición es menos costosa para baterías multicelda grandes y rápidamente se convirtió en la batería preferida para las redes telegráficas estadounidenses y británicas. Incluso después de que la mayoría de las líneas telegráficas comenzaron a ser alimentadas por motogeneradores, la batería de gravedad continuó utilizándose en estaciones de paso para alimentar el circuito local al menos hasta la década de 1950. [11] En la industria telegráfica, esta batería a menudo era ensamblada en el lugar por los propios trabajadores del telégrafo, y cuando se agotaba podía renovarse reemplazando los componentes consumidos. [12] La capa de sulfato de zinc es incolora en contraste con la capa de sulfato de cobre de color azul profundo, lo que permite a un técnico determinar la vida útil de la batería con un vistazo. Por otro lado, esta configuración significa que la batería solo podría usarse en un aparato estacionario, de lo contrario las soluciones se mezclarían o se derramarían.
En 1837, el médico del hospital Guy's, Golding Bird, inventó una variante de la célula de Daniell, que utilizó una barrera de yeso de París para mantener separadas las soluciones. Los experimentos de Bird con esta célula fueron de cierta importancia para la nueva disciplina de la electrometalurgia , pero el propio Bird no se dedicó a este campo; su interés estaba en la electroterapia . Un resultado sorprendente de los experimentos de Bird fue la deposición de cobre sobre el yeso poroso y en las venas que lo atravesaban sin ningún contacto con los electrodos metálicos. Tan sorprendente, de hecho, que al principio los investigadores electroquímicos, incluido Michael Faraday , no lo creyeron . El propio Bird tuvo que examinar cuidadosamente su aparato para detectar un contacto involuntario, tal vez a través del crecimiento de "bigotes" de cobre, antes de convencerse del resultado. La deposición de cobre y otros metales se había observado anteriormente, pero siempre había sido metal sobre electrodo de metal. [13] [14]
En 1838, John Dancer , un fabricante de instrumentos de Liverpool, fue el primero en aprovechar comercialmente las características únicas de la celda Daniell para el recubrimiento de cobre. En un proceso conocido hoy como electrotipado , descubrió que podía fabricar objetos con cualquier forma deseada utilizando la barrera porosa como molde. Sin embargo, muchos otros habían hecho el mismo descubrimiento y en una disputa de patentes con Thomas Spencer se señaló que Bird tenía prioridad sobre el principio. El mérito de la invención del electrotipado suele atribuirse al ruso Moritz von Jacobi . [13]
