En química macromolecular , un catenano (del latín catena 'cadena') es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consta de dos o más macrociclos entrelazados , es decir, una molécula que contiene dos o más anillos entrelazados . Los anillos entrelazados no se pueden separar sin romper los enlaces covalentes de los macrociclos. Están relacionados conceptualmente con otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los rotaxanos , los nudos moleculares o los anillos borromeos moleculares . Recientemente se ha acuñado la terminología " enlace mecánico ", que describe la conexión entre los macrociclos de un catenano. Los catenanos se han sintetizado de dos formas diferentes: síntesis estadística y síntesis dirigida por plantilla.
Hay dos enfoques principales para la síntesis orgánica de catenanos. La primera es simplemente realizar una reacción de cierre de anillo con la esperanza de que algunos de los anillos se formen alrededor de otros anillos dando el producto catenano deseado. Este llamado "enfoque estadístico" condujo a la primera síntesis de un catenano; sin embargo, el método es muy ineficaz, requiere una alta dilución del anillo de "cierre" y un gran exceso del anillo preformado, y rara vez se utiliza.
El segundo enfoque se basa en la preorganización supramolecular de los precursores macrocíclicos utilizando enlaces de hidrógeno , coordinación de metales, efecto hidrofóbico o interacciones culombicas . Estas interacciones no covalentes compensan parte del costo entrópico de la asociación y ayudan a posicionar los componentes para formar el catenano deseado tras el cierre final del anillo. Este enfoque "dirigido a la plantilla", junto con el uso de condiciones de alta presión, puede proporcionar rendimientos superiores al 90%, mejorando así el potencial de los catenanos para aplicaciones. Un ejemplo de este enfoque utilizó sales de bis-bipiridinio que forman fuertes complejos enhebrados a través del éter corona bis( para -fenileno)-34-corona-10. [3]
Las síntesis dirigidas por plantilla se realizan principalmente bajo control cinético , cuando la reacción de macrociclación (catenación) es irreversible. Más recientemente, los grupos de Sanders y Otto han demostrado que los enfoques combinatorios dinámicos que utilizan química reversible pueden ser particularmente exitosos en la preparación de nuevos catenanos de estructura impredecible. [4] La síntesis controlada termodinámicamente proporciona un mecanismo de corrección de errores; Incluso si un macrociclo se cierra sin formar una catenana, puede volver a abrirse y producir la estructura entrelazada deseada más adelante. El enfoque también proporciona información sobre las constantes de afinidad entre diferentes macrociclos gracias al equilibrio entre los componentes individuales y los catenanos, lo que permite un experimento similar a la titulación. [5]
Una propiedad particularmente interesante de muchos catenanos es la capacidad de los anillos de girar entre sí. Este movimiento a menudo puede detectarse y medirse mediante espectroscopia de RMN , entre otros métodos. Cuando existen motivos de reconocimiento molecular en el catenano terminado (generalmente aquellos que se usaron para sintetizar el catenano), el catenano puede tener una o más posiciones termodinámicamente preferidas de los anillos entre sí (sitios de reconocimiento). En el caso en que un sitio de reconocimiento sea un resto conmutable, se produce un cambio molecular mecánico . Cuando se sintetiza un catenano mediante la coordinación de los macrociclos alrededor de un ion metálico, la eliminación y reinserción del ion metálico puede activar y desactivar el movimiento libre de los anillos.
Si hay más de un sitio de reconocimiento, es posible observar diferentes colores dependiendo del sitio de reconocimiento que ocupa el anillo y, por lo tanto, es posible cambiar el color de la solución de catenano cambiando el sitio de reconocimiento preferido. [6] El cambio entre los dos sitios se puede lograr mediante el uso de métodos químicos, electroquímicos o incluso basados en luz visible.
Los catenanos se han sintetizado incorporando muchas unidades funcionales, incluidos grupos activos redox (por ejemplo, viológeno , TTF = tetratiafulvaleno ), grupos fotoisomerizables (por ejemplo, azobenceno ), grupos fluorescentes y grupos quirales . [7] Algunas de estas unidades se han utilizado para crear interruptores moleculares como se describe anteriormente, así como para la fabricación de dispositivos electrónicos moleculares y sensores moleculares .
Existen varios métodos distintos para mantener unidos los precursores antes de la reacción final de cierre del anillo en una síntesis de catenano dirigida por plantilla. Cada enfoque no covalente para la formación de catenanos da como resultado lo que pueden considerarse diferentes familias de catenanos.
Otra familia de catenanos se llama pretzelanos o catenanos con puente [2] por su parecido con los pretzeles con un espaciador que une los dos macrociclos. En uno de esos sistemas [8], un macrociclo es un anillo de oligo bis-bi piridinio deficiente en electrones y el otro ciclo es un éter ciclofano corona basado en parafenileno o naftaleno . La difracción de rayos X muestra que, debido a las interacciones pi-pi, el grupo aromático del ciclofano se mantiene firmemente dentro del anillo de piridinio. Existe un número limitado de confórmeros (que se intercambian rápidamente) para este tipo de compuesto.
En los catenanos con forma de esposas, [9] dos anillos conectados se pasan a través del mismo anillo. El bis-macrociclo (rojo) contiene dos unidades de fenantrolina en una cadena de éter de corona . El anillo entrelazado se autoensambla cuando dos unidades más de fenantrolina con brazos de alqueno se coordinan a través de un complejo de cobre (I), seguido de un paso de cierre del anillo de metátesis .
En la nomenclatura de catenano, un número entre corchetes precede a la palabra "catenano" para indicar cuántos anillos están involucrados. [10] Se han sintetizado catenanos discretos hasta un [7]catenano. [11]
Medios relacionados con Catenanes en Wikimedia Commons