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Catalizador Kaminsky

Un catalizador Kaminsky es un sistema catalítico para la polimerización de alquenos . [1] Los catalizadores Kaminsky se basan en metalocenos de metales de transición del grupo 4 (Ti, Zr, Hf) activados con metilaluminoxano (MAO). Estas y otras innovaciones han inspirado el desarrollo de nuevas clases de catalizadores que a su vez llevaron a la comercialización de nuevas poliolefinas de ingeniería. [2]

Un complejo de organotitanio de geometría restringida en forma de cloruro (inactivo)

Desarrollo de catalizadores

Antes de Kaminsky, los cloruros de titanio soportados sobre diversos materiales se usaban ampliamente (y todavía se usan) como catalizadores heterogéneos para la polimerización de alquenos. Estos haluros normalmente se activan mediante tratamiento con trimetilaluminio . Kaminsky descubrió que el titanoceno y los complejos relacionados emulaban algunos aspectos de estos catalizadores de Ziegler-Natta pero con baja actividad. Posteriormente descubrió que se podía lograr una alta actividad mediante la activación de estos metalocenos con metilaluminoxano (MAO). El MAO cumple dos funciones: (i) alquilación del haluro de metaloceno y (ii) abstracción de un ligando aniónico (cloruro o metilo) para dar un catalizador electrófilo con un sitio de coordinación lábil. [1] [3]

Diseño de ligando

El descubrimiento de Kaminsky de catalizadores homogéneos de alta actividad y bien definidos condujo a muchas innovaciones en el diseño de nuevos ligandos de ciclopentadienilo. Estas innovaciones incluyen ansa-metalocenos , ligandos fluorenil-Cp simétricos Cs, [ 4] catalizadores de geometría restringida , [5] Algunos catalizadores inspirados en Kaminsky utilizan metalocenos quirales que tienen anillos de ciclopentadienilo unidos por puentes . Estas innovaciones hicieron posible la polimerización altamente estereoselectiva (o estereorregular) de α-olefinas , algunas de las cuales se han comercializado. [2]

El uso de metaloceno 1 para la polimerización de propeno da polipropileno atáctico , mientras que los sistemas catalíticos de metaloceno 2 simétrico C 2 y metaloceno 3 simétrico de C s producen polímero isotáctico y polímero sindiotáctico , respectivamente.

Referencias

  1. ^ ab Walter Kaminsky (1998). "Catalizadores de metaloceno altamente activos para la polimerización de olefinas". Revista de la Sociedad Química, Dalton Transactions (9): 1413–1418. doi :10.1039/A800056E. S2CID  52378598.
  2. ^ ab Klosin, J.; Fuente, PP; Figueroa, R. (2015). "Desarrollo de catalizadores moleculares del grupo Iv para reacciones de copolimerización de etileno-Α-olefina a alta temperatura". Cuentas de la investigación química . 48 (7): 2004-2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID  26151395.
  3. ^ Chen, EY-X.; Marcas, TJ (2000). "Cocatalizadores para la polimerización de olefinas catalizada por metales: activadores, procesos de activación y relaciones estructura-actividad". Química. Rev. 100 (4): 1391–1434. doi :10.1021/cr980462j. PMID  11749269. S2CID  26845820.
  4. ^ Ewen, JA; Jones, RL; Razaví, A.; Ferrara, JD (1988). "Pomerizaciones sindioespecíficas de propileno con metalocenos del grupo IVB". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 110 (18): 6255–6256. doi :10.1021/ja00226a056. PMID  22148816.
  5. ^ Shapiro PJ, Bunel E., Scbaefer WP, Bercaw JE (1990). "Complejo de escandio [{(η 5 -C 5 Me 4 ) Me 2 Si (η 1 -NCMe 3 )} (PMe 3 ) ScH] 2 : un ejemplo único de un catalizador de polimerización de α-olefina de un solo componente". Organometálicos . 9 : 867–869. doi :10.1021/om00117a055.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )