Desplazamiento isotópico

Efectos de masa en la espectroscopia

El desplazamiento isotópico (también llamado desplazamiento isotópico) es el desplazamiento en diversas formas de espectroscopia que ocurre cuando un isótopo nuclear es reemplazado por otro.

Espectroscopia de RMN

Espectro de RMN de H de una solución de HD (marcado con barras rojas) y H ₂ (barra azul). El triplete 1:1:1 surge del acoplamiento del núcleo ¹ H ( I = 1/2) al núcleo ² H ( I = 1).

En la espectroscopia de RMN , los efectos isotópicos sobre los desplazamientos químicos son típicamente pequeños, mucho menores que 1 ppm, la unidad típica para medir los desplazamientos.¹
Señales de RMN H para¹
yo
₂y¹
yo²
Los H ("HD") se distinguen fácilmente en términos de sus desplazamientos químicos. La asimetría de la señal para la impureza "protio" en CD
₂Cl
₂surge de los diferentes desplazamientos químicos de CDHCl
₂y CH
₂Cl
₂.

Espectros vibracionales

Los desplazamientos isotópicos son más conocidos y más utilizados en la espectroscopia de vibraciones, donde los desplazamientos son grandes y proporcionales a la relación de la raíz cuadrada de las masas isotópicas. En el caso del hidrógeno, el "desplazamiento HD" es (1/2) ^1/2 ≈ 1/1,41. Por lo tanto, las vibraciones C−H y C−D (totalmente simétricas) para CH
₄y CD
₄ocurren a 2917 cm ⁻¹ y 2109 cm ⁻¹ respectivamente. ^[1] Este cambio refleja la diferente masa reducida de los enlaces afectados.

Espectros atómicos

Los desplazamientos isotópicos en los espectros atómicos son diferencias minúsculas entre los niveles de energía electrónica de los isótopos del mismo elemento. Son el foco de una multitud de esfuerzos teóricos y experimentales debido a su importancia para la física atómica y nuclear. Si los espectros atómicos también tienen una estructura hiperfina , el desplazamiento se refiere al centro de gravedad de los espectros.

Desde una perspectiva de física nuclear, los cambios de isótopos combinan diferentes sondas precisas de física atómica para estudiar la estructura nuclear , y su uso principal es la determinación independiente del modelo nuclear de las diferencias de radio de carga.

Dos efectos contribuyen a este cambio:

Efectos masivos

La diferencia de masa (desplazamiento de masa), que domina el desplazamiento isotópico de los elementos ligeros. ^[2] Se divide tradicionalmente en un desplazamiento de masa normal (NMS) resultante del cambio en la masa electrónica reducida, y un desplazamiento de masa específico (SMS), que está presente en átomos y iones multielectrónicos.

El NMS es un efecto puramente cinemático, estudiado teóricamente por Hughes y Eckart. ^[3] Puede formularse de la siguiente manera:

En un modelo teórico del átomo, que tiene un núcleo infinitamente masivo, la energía (en números de onda ) de una transición se puede calcular a partir de la fórmula de Rydberg : donde y son números cuánticos principales, y es la constante de Rydberg . $${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),}$$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n'}$ ${\displaystyle R_{\infty }}$

Sin embargo, para un núcleo con masa finita , se utiliza la masa reducida en la expresión de la constante de Rydberg en lugar de la masa del electrón: ${\displaystyle M_{N}}$ $${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }{\frac {M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}.}$$

Para dos isótopos con masa atómica aproximadamente y , la diferencia en las energías de la misma transición es Las ecuaciones anteriores implican que dicho cambio de masa es mayor para el hidrógeno y el deuterio, ya que su relación de masas es la más grande, . ${\displaystyle A'M_{p}}$ ${\displaystyle A''M_{p}}$ $${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}\left(1-{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{M_{p}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.}$$ ${\displaystyle A''=2A'}$

El efecto del cambio de masa específico fue observado por primera vez en el espectro de isótopos de neón por Nagaoka y Mishima. ^[4]

Considere el operador de energía cinética en la ecuación de Schrödinger de átomos multielectrónicos: Para un átomo estacionario, la conservación del momento da Por lo tanto, el operador de energía cinética se convierte en $${\displaystyle T={\frac {p_{n}^{2}}{2M_{N}}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},}$$ $${\displaystyle p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.}$$ $${\displaystyle T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.}$$

Ignorando el segundo término, los dos términos restantes en la ecuación se pueden combinar, y el término de masa original debe reemplazarse por la masa reducida , lo que da el cambio de masa normal formulado anteriormente. ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}}$

El segundo término del término cinético da un cambio de isótopo adicional en las líneas espectrales conocido como cambio de masa específica, lo que da Usando la teoría de perturbación, el cambio de energía de primer orden se puede calcular como lo que requiere el conocimiento de la función de onda precisa de muchos electrones . Debido al término en la expresión, el cambio de masa específica también disminuye a medida que aumenta la masa del núcleo, al igual que el cambio de masa normal. $${\displaystyle {\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M_{N}}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.}$$ $${\displaystyle \Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,}$$ ${\displaystyle 1/M_{N}}$ ${\displaystyle 1/M_{N}^{2}}$

Efectos de volumen

La diferencia de volumen (desplazamiento del campo) domina el desplazamiento isotópico de los elementos pesados. Esta diferencia induce un cambio en la distribución de carga eléctrica del núcleo. El fenómeno fue descrito teóricamente por Pauli y Peierls. ^{[5] [6] [7]} Adoptando una imagen simplificada, el cambio en un nivel de energía resultante de la diferencia de volumen es proporcional al cambio en la densidad de probabilidad total de electrones en el origen multiplicado por la diferencia de radio de carga cuadrática media.

Para un modelo nuclear simple de un átomo, la carga nuclear se distribuye uniformemente en una esfera con radio , donde A es el número de masa atómica y es una constante. ${\displaystyle R=r_{0}A^{1/3}}$ ${\displaystyle r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}}$

De manera similar, al calcular el potencial electrostático de una densidad de carga ideal distribuida uniformemente en una esfera, el potencial electrostático nuclear es Cuando se resta el hamiltoniano no perturbado, la perturbación es la diferencia del potencial en la ecuación anterior y el potencial de Coulomb : $${\displaystyle V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}}$$ ${\displaystyle -{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}}$ $${\displaystyle H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}}$$

Una perturbación de este tipo del sistema atómico ignora todos los demás efectos potenciales, como las correcciones relativistas. Utilizando la teoría de perturbaciones (mecánica cuántica) , el cambio de energía de primer orden debido a dicha perturbación es La función de onda tiene partes radiales y angulares, pero la perturbación no tiene dependencia angular, por lo que la integral normalizada armónica esférica sobre la esfera unitaria: Dado que el radio de los núcleos es pequeño, y dentro de una región tan pequeña , la aproximación es válida. Y en , solo queda el subnivel s , por lo que . La integración da $${\displaystyle \Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .}$$ ${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ $${\displaystyle \Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.}$$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r\leq R}$ ${\displaystyle R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)}$ ${\displaystyle r\approx 0}$ ${\displaystyle l=0}$ $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.}$$

La forma explícita de la función de onda hidrogénica , , da ${\displaystyle |\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}}$ $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.}$$

En un experimento real, se mide la diferencia de este cambio de energía de diferentes isótopos. Estos isótopos tienen una diferencia de radio nuclear . La diferenciación de la ecuación anterior da el primer orden en : Esta ecuación confirma que el efecto del volumen es más significativo para los átomos de hidrógeno con Z mayor , lo que explica por qué los efectos del volumen dominan el cambio de isótopos de los elementos pesados. ${\displaystyle \delta E}$ ${\displaystyle \delta R}$ ${\displaystyle \delta R}$ $${\displaystyle \delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.}$$

Véase también

• Efecto isotópico cinético
• Efecto isotópico magnético

Referencias

1. Takehiko Shimanouchi (1972). "Tablas de frecuencias vibratorias moleculares consolidadas" (PDF) . Oficina Nacional de Normas . NSRDS-NBS-39. Archivado desde el original (PDF) el 2016-08-04 . Consultado el 2017-07-13 .
2. King, WH (1984), "Desplazamientos isotópicos en espectros de rayos X", Desplazamientos isotópicos en espectros atómicos , Springer US, págs. 55-61, doi :10.1007/978-1-4899-1786-7_5, ISBN 9781489917881.
3. Hughes, DJ; Eckart, C. (1930). "El efecto del movimiento del núcleo en los espectros de Li I y Li II". Phys. Rev . 36 (4): 694–698. Código Bibliográfico :1930PhRv...36..694H. doi :10.1103/PhysRev.36.694.
4. H. Nagaoka y T. Mishima, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokio) 13 , 293 (1930).
5. W. Pauli, RE Peierls, Física. Z. 32 (1931) 670.
6. Brix, P.; Kopfermann, H. (1951). "Neuere Ergebnisse zum Isotopieverschiebungseffekt in den Atomspektren". Festschrift zur Feier des Zweihundertjährigen Bestehens der Akademie der Wissenschaften en Göttingen (en alemán). Saltador. págs. 17–49. doi :10.1007/978-3-642-86703-3_2. ISBN 978-3-540-01540-6.
7. Kopfermann, H. (1958). Momentos nucleares . Academic Press .