Método de valencia de enlace

El método de valencia de enlace o método de la media (o suma de valencia de enlace) (que no debe confundirse con la teoría del enlace de valencia en química cuántica ) es un método popular en química de coordinación para estimar los estados de oxidación de los átomos. Se deriva del modelo de valencia de enlace, que es un modelo simple pero robusto para validar estructuras químicas con enlaces localizados o utilizado para predecir algunas de sus propiedades. Este modelo es un desarrollo de las reglas de Pauling .

Método

El método básico es que la valencia V de un átomo es la suma de las valencias de enlace individuales v _i que rodean al átomo:

${\displaystyle V=\sum (v_{\text{i}})}$

Las valencias de enlace individuales a su vez se calculan a partir de las longitudes de enlace observadas.

${\displaystyle v_{\text{i}}=\exp \left({\frac {R_{0}-R_{\text{i}}}{b}}\right)}$

R _i es la longitud de enlace observada, R ₀ es un parámetro tabulado ^{[1] que expresa la longitud de enlace (ideal) cuando el elemento} i tiene exactamente valencia 1, y b es una constante empírica, típicamente 0,37 Å .

También se ha utilizado otra fórmula : ^[2] ${\displaystyle v_{\text{i}}}$

${\displaystyle v_{\text{i}}=\left({\frac {R_{\text{i}}}{R_{0}}}\right)^{-6}}$

Teoría

Introducción

Aunque el modelo de valencia de enlace se utiliza principalmente para validar estructuras recién determinadas, es capaz de predecir muchas de las propiedades de aquellas estructuras químicas que pueden describirse mediante enlaces localizados ^[3].

En el modelo de valencia de enlace, la valencia de un átomo , V, se define como el número de electrones que el átomo utiliza para formar enlaces. Esto es igual al número de electrones en su capa de valencia si todos los electrones de la capa de valencia se utilizan para formar enlaces. Si no es así, el resto formará pares de electrones no enlazantes, generalmente conocidos como pares solitarios .

La valencia de un enlace , S, se define como el número de pares de electrones que forman el enlace. En general, no es un número entero. Dado que cada uno de los átomos terminales contribuye con el mismo número de electrones al enlace, la valencia del enlace también es igual al número de electrones de valencia que cada átomo contribuye. Además, dado que dentro de cada átomo, la capa de valencia con carga negativa está unida al núcleo con carga positiva por un flujo electrostático que es igual a la carga en la capa de valencia, se deduce que la valencia del enlace también es igual al flujo electrostático que une el núcleo con los electrones que forman el enlace. La valencia del enlace es, por tanto, igual a tres cantidades diferentes: el número de electrones que cada átomo contribuye al enlace, el número de pares de electrones que forman el enlace y el flujo electrostático que une cada núcleo con el par de electrones de enlace.

La regla de la suma de valencia

De estas definiciones se desprende que la valencia de un átomo es igual a la suma de las valencias de todos los enlaces que forma. Esto se conoce como la regla de la suma de valencias , ecuación 1, que es fundamental para el modelo de valencia de enlace.

${\displaystyle V=sum(S_{j})}$ (Ecuación 1)

Un enlace se forma cuando las capas de valencia de dos átomos se superponen. Es evidente que cuanto más se aproximan entre sí dos átomos, mayor es la región de superposición y más electrones están asociados con el enlace. Por lo tanto, esperamos una correlación entre la valencia del enlace y la longitud del enlace y descubrimos empíricamente que para la mayoría de los enlaces se puede describir mediante la ecuación 2: ^[4]

${\displaystyle S=exp((Ro-R)/b)}$ (Ecuación 2)

donde S es la valencia y R es la longitud del enlace, y Ro y b son parámetros que se determinan empíricamente para cada tipo de enlace. Para muchos tipos de enlace (pero no todos), se encuentra que b está cerca de 0,37 Å. ^[5] Una lista de parámetros de valencia de enlace para diferentes tipos de enlace (es decir, para diferentes pares de catión y anión en estados de oxidación dados) se puede encontrar en el sitio web. ^[1] Es esta relación empírica la que vincula los teoremas formales del modelo de valencia de enlace con el mundo real y permite que el modelo de valencia de enlace se use para predecir la estructura, geometría y propiedades reales de un compuesto.

Si se conoce la estructura de un compuesto, se puede utilizar la correlación empírica de la valencia de enlace y la longitud de enlace de la ecuación 2 para estimar las valencias de enlace a partir de las longitudes de enlace observadas. Luego, se puede utilizar la ecuación 1 para verificar que la estructura sea químicamente válida; se debe tener en cuenta cualquier desviación entre la valencia atómica y la suma de las valencias de enlace.

El teorema de distorsión

La ecuación 2 se utiliza para derivar el teorema de distorsión que establece que cuanto más se desvían las longitudes de enlace individuales en una esfera de coordinación de su promedio, más aumenta la longitud de enlace promedio siempre que la suma de valencia se mantenga constante. Alternativamente, si la longitud de enlace promedio se mantiene constante, más aumenta la suma de valencia de enlace ^{[6] [7]}

La regla de correspondencia de valencia

Si no se conoce la estructura, la valencia de enlace promedio, S _a, se puede calcular a partir de la valencia atómica, V, si se conoce el número de coordinación, N, del átomo utilizando la ecuación 3.

${\displaystyle S_{a}=V/N}$ (Ecuación 3)

Si no se conoce el número de coordinación, se puede utilizar en su lugar un número de coordinación típico para el átomo. Algunos átomos, como el azufre (VI), solo se encuentran con un número de coordinación con el oxígeno, en este caso 4, pero otros, como el sodio, se encuentran con un rango de números de coordinación, aunque la mayoría se encuentran cerca del promedio, que para el sodio es 6,2. En ausencia de una mejor información, el número de coordinación promedio observado con el oxígeno es una aproximación conveniente, y cuando este número se utiliza en la ecuación 3, la valencia de enlace promedio resultante se conoce como la fuerza de enlace del átomo.

Dado que la fuerza de enlace de un átomo es la valencia esperada para un enlace formado por ese átomo, se deduce que los enlaces más estables se formarán entre átomos con las mismas fuerzas de enlace. En la práctica, se permite cierta tolerancia, pero rara vez se forman enlaces si la relación de las fuerzas de enlace de los dos átomos supera dos, una condición expresada por la desigualdad que se muestra en la ecuación 4. Esto es conocido y la regla de coincidencia de valencia . ^[3]

${\displaystyle 0.5<(S_{1}/S_{2})<2.0}$ (Ecuación 4)

Los átomos con electrones de valencia no enlazantes, es decir, con pares solitarios, tienen más flexibilidad en su fuerza de enlace que aquellos sin pares solitarios dependiendo de si los pares solitarios son estereoactivos o no. Si los pares solitarios no son estereoactivos, se distribuyen uniformemente alrededor de la capa de valencia, si son estereoactivos se concentran en una porción de la esfera de coordinación impidiendo que esa porción forme enlaces. Esto da como resultado que el átomo tenga un número de coordinación menor, por lo tanto, una mayor fuerza de enlace, cuando el par solitario es estereoactivo. Los iones con pares solitarios tienen una mayor capacidad para adaptar su fuerza de enlace para que coincida con la del contraión. Los pares solitarios se vuelven estereoactivos cuando la fuerza de enlace del contraión excede el doble de la fuerza de enlace del ion cuando sus pares solitarios están inactivos. ^[8]

Los compuestos que no satisfacen la ecuación 4 son difíciles, si no imposibles, de preparar, y las reacciones químicas tienden a favorecer a los compuestos que proporcionan la mejor coincidencia de valencia. Por ejemplo, la solubilidad acuosa de un compuesto depende de si sus iones se adaptan mejor al agua que entre sí. ^[3]

Electronegatividad

Varios factores influyen en el número de coordinación de un átomo, pero el más importante de ellos es su tamaño; los átomos más grandes tienen números de coordinación mayores. El número de coordinación depende del área de superficie del átomo y, por lo tanto, es proporcional a r ² . Si V _E es la carga en el núcleo atómico (que es la misma que la valencia del átomo cuando todos los electrones en la capa de valencia están enlazados), y N _E es el número de coordinación promedio correspondiente, V _E /N _E es proporcional al campo eléctrico en la superficie del núcleo, representado por S _E en la ecuación 5:

${\displaystyle S_{E}=V_{E}/N_{E}}$ (Ecuación 5)

No es sorprendente que la SE _proporcione el mismo ordenamiento de los elementos del grupo principal que la electronegatividad, aunque difiere en su valor numérico de las escalas de electronegatividad tradicionales. Debido a que se define en términos estructurales, la SE _es la medida preferida de electronegatividad en el modelo de valencia de enlace, ^[9]

El modelo iónico

El modelo de valencia de enlace puede reducirse al modelo iónico tradicional si se cumplen ciertas condiciones. Estas condiciones requieren que los átomos se dividan en cationes y aniones de tal manera que (a) la electronegatividad de cada anión sea igual o mayor que la electronegatividad de cualquiera de los cationes, (b) que la estructura sea electroneutra cuando los iones tengan cargas iguales a su valencia, y (c) que todos los enlaces tengan un catión en un extremo y un anión en el otro. Si se cumplen estas condiciones, como en muchos compuestos iónicos y covalentes, los electrones que forman un enlace pueden asignarse formalmente al anión. El anión adquiere así una carga formal negativa y el catión una carga formal positiva, que es la imagen en la que se basa el modelo iónico. El flujo electrostático que vincula el núcleo del catión a sus electrones de enlace vincula ahora el núcleo del catión al anión. En esta imagen, un catión y un anión están unidos entre sí si están unidos por un flujo electrostático, siendo el flujo igual a la valencia del enlace. ^[8] En un conjunto representativo de compuestos, Preiser et al. ^[4] han confirmado que el flujo electrostático es el mismo que la valencia del enlace determinada a partir de las longitudes de enlace utilizando la ecuación 2.

La asociación de los electrones que forman el enlace catiónico con el anión en el modelo iónico es puramente formal. No hay cambios en las ubicaciones físicas de los electrones y no hay cambios en la valencia del enlace. Los términos "anión" y "catión" en el modelo de valencia del enlace se definen en términos de la topología del enlace, no de las propiedades químicas de los átomos. Esto extiende el alcance del modelo iónico mucho más allá de los compuestos en los que el enlace normalmente se consideraría como "iónico". Por ejemplo, el metano, CH ₄ , obedece las condiciones del modelo iónico con carbono como catión e hidrógeno como anión (o viceversa, ya que el carbono y el hidrógeno tienen la misma electronegatividad).

Para los compuestos que contienen enlaces catión-catión o anión-anión, generalmente es posible transformar estos enlaces homoiónicos en enlaces catión-anión ya sea tratando los átomos unidos por el enlace homoiónico como un único catión complejo (por ejemplo, Hg ₂ ²⁺ ), o tratando los electrones de enlace en el enlace homoiónico como un pseudoanión para transformar un enlace catión-catión en dos enlaces catión-pseudoanión, por ejemplo, Hg ²⁺ -e ²⁻ -Hg ²⁺ .

El modelo covalente

Las estructuras que contienen enlaces covalentes pueden ser tratadas usando el modelo iónico siempre que satisfagan las condiciones topológicas dadas anteriormente, pero una situación especial se aplica a los hidrocarburos que permite que el modelo de valencia de enlace se reduzca al modelo de enlace tradicional de la química orgánica. Si un átomo tiene una valencia, V, que es igual a su número de coordinación, N, su fuerza de enlace de acuerdo con la Ecuación 3 es exactamente 1.0 vu (unidades de valencia), una condición que simplifica enormemente el modelo. Esta condición es obedecida por el carbono, el hidrógeno y el silicio. Dado que todos estos átomos tienen fuerzas de enlace de 1.0 vu, se predice que los enlaces entre ellos tienen valencias integrales, con el carbono formando cuatro enlaces simples y el hidrógeno uno. Bajo estas condiciones, los enlaces son todos enlaces simples (o múltiplos de enlaces simples). Los compuestos pueden construirse uniendo átomos de carbono e hidrógeno con enlaces que son todos exactamente equivalentes. En determinadas condiciones, el nitrógeno puede formar tres enlaces y el oxígeno dos, pero como el nitrógeno y el oxígeno también suelen formar enlaces de hidrógeno , los enlaces NH y OH resultantes tienen valencias inferiores a 1,0 vu, lo que, mediante la aplicación de la ecuación 1, conduce a que los enlaces CC y CH tengan valencias distintas de 1,0 vu. No obstante, las sencillas reglas de enlace de la química orgánica siguen siendo buenas aproximaciones, aunque las reglas del modelo de valencia de enlace son mejores.

Predicción de la geometría de los enlaces

Una estructura química puede representarse mediante una red de enlaces del tipo que se utiliza en los diagramas moleculares. Las redes de enlaces infinitamente conectadas que se encuentran en los cristales pueden simplificarse en redes finitas extrayendo una unidad de fórmula y reconectando entre sí los enlaces rotos. Si no se conoce la red de enlaces, se puede crear una red plausible conectando cationes y aniones bien emparejados que satisfagan la ecuación 4. Si la red finita contiene solo enlaces catión-anión, cada enlace puede tratarse como un condensador eléctrico (dos cargas iguales y opuestas unidas por flujo electrostático). La red de enlaces es, por tanto, equivalente a un circuito eléctrico capacitivo en el que la carga de cada condensador es equivalente a la valencia del enlace. Los condensadores de enlace individuales no se conocen inicialmente, pero en ausencia de cualquier información que indique lo contrario, asumimos que son todos iguales. En este caso, el circuito puede resolverse utilizando las ecuaciones de Kirchhoff, lo que produce las valencias de cada enlace. 2 puede utilizarse entonces para calcular longitudes de enlace que se encuentran dentro de unos pocos picómetros de las longitudes de enlace observadas si no hay restricciones adicionales presentes. Las restricciones adicionales incluyen anisotropías electrónicas (pares solitarios y distorsiones de Jahn-Teller ) o restricciones estéricas (enlaces estirados o comprimidos para que encajen en el espacio tridimensional). Los enlaces de hidrógeno son un ejemplo de una restricción estérica. La repulsión resultante de la aproximación cercana de los átomos donadores y aceptores hace que los enlaces se estiren, y bajo esta restricción el teorema de distorsión predice que el átomo de hidrógeno se moverá fuera del centro. ^[3]

La valencia de enlace es un vector dirigido a lo largo del enlace, ya que representa el campo electrostático que une a los iones. Si el átomo no está restringido, se espera que la suma de los vectores de valencia de enlace alrededor de un átomo sea cero, una condición que limita el rango de posibles ángulos de enlace. ^[10]

Fortalezas y limitaciones del modelo

El modelo de valencia de enlace es una extensión de las reglas de conteo de electrones y su fortaleza reside en su simplicidad y robustez. A diferencia de la mayoría de los modelos de enlace químico, no requiere un conocimiento previo de las posiciones atómicas y, por lo tanto, se puede utilizar para construir estructuras químicamente plausibles dada solo la composición. Los parámetros empíricos del modelo se tabulan y son fácilmente transferibles entre enlaces del mismo tipo. Los conceptos utilizados son familiares para los químicos y brindan una visión rápida de las restricciones químicas que actúan sobre la estructura. El modelo de valencia de enlace utiliza principalmente física clásica y, con poco más que una calculadora de bolsillo, brinda predicciones cuantitativas de longitudes de enlace y establece límites sobre las estructuras que se pueden formar.

Sin embargo, como todos los modelos, el modelo de valencia de enlace tiene sus limitaciones. Está restringido a compuestos con enlaces localizados; en general, no se aplica a metales o compuestos aromáticos donde los electrones están deslocalizados. En principio, no puede predecir distribuciones de densidad electrónica o energías, ya que estas requieren la solución de la ecuación de Schoedinger utilizando el potencial de Coulomb de largo alcance, que es incompatible con el concepto de enlace localizado.

Historia

El método de valencia de enlace es un desarrollo de las reglas de Pauling . En 1930, Lawrence Bragg ^[11] demostró que la regla de valencia electrostática de Pauling podía representarse mediante líneas de fuerza electrostáticas que emanaban de los cationes en proporción a la carga del catión y terminaban en los aniones. Las líneas de fuerza se dividen equitativamente entre los enlaces de los vértices del poliedro de coordinación.

A partir de 1947, Pauling ^[12] observó una correlación entre la longitud del enlace catión-anión y la fuerza del enlace. Más tarde ^[13] se demostró que si se incluían las longitudes de enlace en el cálculo de la fuerza del enlace, su precisión mejoraba, y este método revisado de cálculo se denominó valencia de enlace. Estos nuevos conocimientos fueron desarrollados por investigadores posteriores que culminaron en el conjunto de reglas denominado modelo de valencia de enlace. ^[3]

Óxidos de actínidos

^{Mediante cálculos de valencia de enlace [14]} es posible estimar la contribución de un átomo de oxígeno dado a la valencia supuesta del uranio. Zachariasen ^[15] enumera los parámetros que permiten realizar dichos cálculos para muchos de los actínidos. Los cálculos de valencia de enlace utilizan parámetros que se estiman después de examinar una gran cantidad de estructuras cristalinas de óxidos de uranio (y compuestos de uranio relacionados); tenga en cuenta que los estados de oxidación que proporciona este método son solo una guía que ayuda a comprender una estructura cristalina.

En la tabla siguiente se indican las constantes R ₀ y B para la unión del uranio al oxígeno . Para cada estado de oxidación, utilice los parámetros de la tabla que se muestra a continuación.

Haciendo los cálculos

Es posible realizar estos cálculos simples en papel o mediante software. Se puede obtener un programa que lo haga de forma gratuita. ^{[16] [17]} En 2020, David Brown publicó un conjunto casi completo de parámetros de valencia de enlace en el sitio web de IuCr. ^[18]

Referencias

1. "Parámetros de valencia de enlace". IUCr . Consultado el 19 de noviembre de 2012 .
2. Altermatt, D.; Brown, ID (1985). "La búsqueda automática de enlaces químicos en estructuras cristalinas inorgánicas". Acta Crystallogr. B . 41 (4): 244–247. doi : 10.1107/S0108768185002051 .
3. Brown, ID (2002). El enlace químico en la química inorgánica . Monografías de la IUCr sobre cristalografía. Vol. 12. Oxford University Press . ISBN 0-19-850870-0.
   Brown, ID (2009). "Desarrollos recientes en los métodos y aplicaciones del modelo de enlace de valencia". Chem. Rev. 109 (12): 6858–6919. doi :10.1021/cr900053k. PMC  2791485 . PMID  19728716.
4. Preiser, C.; Loesel, J.; Brown, ID; Kunz, M.; Skowron, A. (1999). "Fuerzas de Coulomb de largo alcance y enlaces localizados". Acta Crystallogr. B . 55 (5): 698–711. doi :10.1107/S0108768199003961. PMID  10927409.
5. Adams, S. (2001). "Relación entre la valencia de enlace y la suavidad de enlace de haluros alcalinos y calcogenuros" (PDF) . Acta Crystallogr. B . 57 (3): 278–287. doi :10.1107/S0108768101003068. PMID  11373385.
6. Urusov, VS (2003). "Análisis teórico y manifestación empírica del teorema de distorsión". Z. Kristallogr. 218 (11): 709–719. Bibcode :2003ZK....218..709U. doi :10.1524/zkri.218.11.709.20301.
7. Nickolsky, MS (1 de octubre de 2017). "Una nota sobre el teorema de distorsión". Acta Crystallographica Sección B: Ciencia estructural, ingeniería de cristales y materiales . 73 (5): 874–878. doi :10.1107/S205252061700912X. ISSN  2052-5206. PMID  28980992.
8. Brown, ID (2011). "Vista de pares de electrones solitarios y su papel en la química estructural". Journal of Physical Chemistry A . 115 (45): 12638–12645. Bibcode :2011JPCA..11512638B. doi :10.1021/jp203242m. PMID  21714559.
9. Brown, ID; Skowron, A. (1990). "Electronegatividad y fuerza de los ácidos de Lewis". J. Am. Chem. Soc. 112 (9): 3401–3402. doi :10.1021/ja00165a023.
10. Harvey, MA; Baggio, S.; Baggio, R. (2006). "Un nuevo enfoque simplificador para la descripción de la geometría molecular: el modelo vectorial de enlace-valencia". Acta Crystallogr. B . 62 (6): 1038–1042. doi :10.1107/S0108768106026553. PMID  17108658.
    Zachara, J. (2007). "Nuevo enfoque para el concepto de vectores de enlace-valencia". Inorg. Chem. 46 (23): 9760–9767. doi :10.1021/ic7011809. PMID  17948986.
11. Bragg, WL (1930). "La estructura de los silicatos". Z. Kristallogr. 74 (1–6): 237–305. doi :10.1524/zkri.1930.74.1.237.
12. Pauling, L. (1947). "Radios atómicos y distancias interatómicas en metales". Revista de la Sociedad Química Americana . 69 (3): 542–553. doi :10.1021/ja01195a024.
13. Donnay, G.; Allmann, R. (1970). "Cómo reconocer O2−, OH− y H2O en estructuras cristalinas determinadas por rayos X" (PDF) . Am. Mineral. 55 : 1003–1015.
14. Adams, S. "kristall.uni-mki.gwdg.de/softbv/references". Kristall.uni-mki.gwdg.de. Archivado desde el original el 14 de julio de 2012. Consultado el 19 de noviembre de 2012 .
15. Zachariasen, WH (1978). "Longitudes de enlace en compuestos de oxígeno y halógeno de elementos d y f". J. Less Common Met. 62 : 1–7. doi :10.1016/0022-5088(78)90010-3.
16. "www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/i_d_brown". Ccp14.ac.uk . Consultado el 19 de noviembre de 2012 .
17. "www.ccp14.ac.uk/solution/bond_valence/". Ccp14.ac.uk. 13 de agosto de 2001. Consultado el 19 de noviembre de 2012 .
18. "Parámetros de valencia de enlace". IUCr . Consultado el 17 de diciembre de 2020 .