La espectroscopia de borde L de metal es una técnica espectroscópica utilizada para estudiar las estructuras electrónicas de átomos y complejos de metales de transición . Este método mide la absorción de rayos X causada por la excitación de un electrón 2p de metal a orbitales d sin llenar (por ejemplo, 3d para metales de transición de primera fila), lo que crea un pico de absorción característico llamado borde L. También se pueden estudiar características similares mediante espectroscopia de pérdida de energía de electrones . De acuerdo con las reglas de selección , la transición está formalmente permitida por dipolo eléctrico, lo que no solo la hace más intensa que una transición de pre-borde K de metal prohibido por dipolo eléctrico (1s → 3d), [1] sino que también la hace más rica en características ya que la energía requerida más baja (~400-1000 eV de escandio a cobre) da como resultado un experimento de mayor resolución. [2]
En el caso más simple, el de un complejo cúprico (Cu II ) , la transición 2p → 3d produce un estado final 2p 5 3d 10 . El agujero central 2p 5 creado en la transición tiene un momento angular orbital L=1 que luego se acopla al momento angular de espín S=1/2 para producir los estados finales J=3/2 y J=1/2 . Estos estados son directamente observables en el espectro del borde L como los dos picos principales (Figura 1). El pico a menor energía (~930 eV) tiene la mayor intensidad y se llama borde L 3 , mientras que el pico a mayor energía (~950 eV) tiene menor intensidad y se llama borde L 2 .
A medida que nos movemos hacia la izquierda a través de la tabla periódica (por ejemplo, del cobre al hierro ), creamos agujeros adicionales en los orbitales 3d del metal. Por ejemplo, un sistema férrico de bajo espín (Fe III ) en un entorno octaédrico tiene un estado fundamental de ( t 2g ) 5 ( e g ) 0, lo que resulta en transiciones a los conjuntos t 2g (dπ) y e g (dσ). Por lo tanto, hay dos estados finales posibles: t 2g 6 e g 0 o t 2g 5 e g 1 (Figura 2a). Dado que la configuración del metal en estado fundamental tiene cuatro agujeros en el conjunto de orbitales e g y un agujero en el conjunto de orbitales t 2g , podría esperarse una relación de intensidad de 4:1 (Figura 2b). Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta el enlace covalente y, de hecho, no se observa una relación de intensidad de 4:1 en el espectro.
En el caso del hierro, el estado excitado d 6 se dividirá aún más en energía debido a la repulsión de electrones dd (Figura 2c). Esta división está dada por el lado derecho (campo alto) del diagrama d 6 de Tanabe-Sugano y se puede representar en una simulación teórica de un espectro de borde L (Figura 2d). También se deben considerar otros factores como la repulsión de electrones pd y el acoplamiento de espín-órbita de los electrones 2p y 3d para simular completamente los datos.
Para un sistema férrico, todos estos efectos resultan en 252 estados iniciales y 1260 estados finales posibles que juntos conformarán el espectro final de borde L (Figura 2e). A pesar de todos estos estados posibles, se ha establecido que en un sistema férrico de espín bajo, el pico de energía más bajo se debe a una transición al agujero t 2g y el pico más intenso y de mayor energía (~3,5 eV) es el de los orbitales e g desocupados . [3]
En la mayoría de los sistemas, la unión entre un ligando y un átomo de metal se puede considerar en términos de enlaces covalentes metal-ligando, donde los orbitales de ligando ocupados donan cierta densidad electrónica al metal. Esto se conoce comúnmente como transferencia de carga de ligando a metal o LMCT . En algunos casos, los orbitales de ligando desocupados de baja altitud (π*) pueden recibir donación inversa (o enlace posterior ) de los orbitales de metal ocupados. Esto tiene el efecto opuesto en el sistema, lo que da como resultado la transferencia de carga de metal a ligando, MLCT , y comúnmente aparece como una característica espectral adicional del borde L.
Un ejemplo de esta característica se da en el férrico de bajo espín [Fe(CN) 6 ] 3− , ya que CN − es un ligando que puede tener enlaces hacia atrás. Si bien los enlaces hacia atrás son importantes en el estado inicial, solo justificarían una pequeña característica en el espectro del borde L. De hecho, es en el estado final donde se permite que los orbitales π* de enlaces hacia atrás se mezclen con la transición e g muy intensa , tomando prestada así intensidad y dando como resultado el espectacular espectro final de tres picos (Figura 3 y Figura 4). [4]
La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), al igual que otras espectroscopias, analiza el estado excitado para inferir información sobre el estado fundamental. Para realizar una asignación cuantitativa, los datos del borde L se ajustan utilizando un modelo de interacción de configuración de enlace de valencia (VBCI) donde se aplican LMCT y MLCT según sea necesario para simular con éxito las características espectrales observadas. [3] Estas simulaciones luego se comparan con cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para llegar a una interpretación final de los datos y una descripción precisa de la estructura electrónica del complejo (Figura 4).
En el caso del borde L del hierro, la mezcla del estado excitado de los orbitales e g del metal en el ligando π* hace que este método sea una sonda directa y muy sensible del enlace posterior. [4]