En espectroscopia de absorción de rayos X , el borde K es un aumento repentino en la absorción de rayos X que ocurre cuando la energía de los rayos X está justo por encima de la energía de enlace de la capa electrónica más interna de los átomos que interactúan con los fotones. El término se basa en la notación de rayos X , donde la capa electrónica más interna se conoce como capa K. Físicamente, este aumento repentino en la atenuación es causado por la absorción fotoeléctrica de los fotones. Para que ocurra esta interacción, los fotones deben tener más energía que la energía de enlace de los electrones de la capa K (borde K). Por lo tanto, es más probable que un fotón que tenga una energía justo por encima de la energía de enlace del electrón sea absorbido que un fotón que tenga una energía justo por debajo de esta energía de enlace o significativamente por encima de ella. [1]
Las energías cercanas al borde K también son objetos de estudio y proporcionan otra información.
Los dos agentes de contraste radiológico, el yodo y el bario, tienen energías de enlace de capa K ideales para la absorción de rayos X: 33,2 keV y 37,4 keV respectivamente, que están cerca de la energía media de la mayoría de los rayos X de diagnóstico. También se pueden encontrar aumentos repentinos similares en la atenuación para otras capas internas distintas de la capa K; el término general para el fenómeno es borde de absorción . [2]
Las técnicas de tomografía computarizada de energía dual aprovechan la mayor atenuación del radiocontraste yodado a energías de tubo más bajas para aumentar el grado de contraste entre el radiocontraste yodado y otro material biológico de alta atenuación presente en el cuerpo, como sangre y hemorragia. [3]
La espectroscopia de borde K de metal es una técnica espectroscópica que se utiliza para estudiar las estructuras electrónicas de los átomos y complejos de metales de transición . Este método mide la absorción de rayos X causada por la excitación de un electrón 1s a estados ligados a la valencia localizados en el metal, lo que crea un pico de absorción característico llamado borde K. El borde K se puede dividir en la región de preborde (que comprende las transiciones de preborde y borde ascendente) y la región de borde cercano (que comprende la transición de borde intenso y ~150 eV por encima de ella).
El borde K de un ion metálico de transición de capa abierta muestra una transición pre-borde débil de 1s a metal de valencia d a una energía menor que el salto de borde intenso. Esta transición prohibida por dipolo gana intensidad a través de un mecanismo cuadrupolar y/o a través de la mezcla 4p hasta el estado final. El pre-borde contiene información sobre los campos de ligando y el estado de oxidación . Una mayor oxidación del metal conduce a una mayor estabilización del orbital 1s con respecto a los orbitales d del metal, lo que resulta en una mayor energía del pre-borde. Las interacciones de enlace con ligandos también causan cambios en la carga nuclear efectiva del metal (Z eff ), lo que conduce a cambios en la energía del pre-borde.
La intensidad bajo la transición de pre-borde depende de la geometría alrededor del metal absorbente y puede correlacionarse con la simetría estructural en la molécula. [4] Las moléculas con centrosimetría tienen una intensidad de pre-borde baja, mientras que la intensidad aumenta a medida que la molécula se aleja de la centrosimetría. Este cambio se debe a la mayor mezcla de los orbitales 4p con los 3d a medida que la molécula pierde centrosimetría.
Un borde ascendente sigue al borde anterior y puede constar de varias transiciones superpuestas que son difíciles de resolver. La posición energética del borde ascendente contiene información sobre el estado de oxidación del metal.
En el caso de los complejos de cobre, el borde ascendente consiste en transiciones intensas, que proporcionan información sobre el enlace. Para las especies de Cu I , esta transición es un hombro distinto y surge de intensas transiciones 1s→4p permitidas por dipolo eléctrico. La intensidad y energía normalizadas de las transiciones del borde ascendente en estos complejos de Cu I se pueden utilizar para distinguir entre sitios de Cu I de dos, tres y cuatro coordenadas . [5] En el caso de átomos de cobre con un estado de oxidación más alto, la transición 1s→4p se encuentra en una energía más alta, mezclada con la región cercana al borde. Sin embargo, se observa una transición intensa en la región del borde ascendente para Cu III y algunos complejos de Cu II a partir de una transición 1s→4p + shakedown de dos electrones formalmente prohibida. Este proceso de "shakedown" surge de una transición 1s→4p que conduce a la relajación del estado excitado, seguida de una transferencia de carga de ligando a metal al estado excitado.
Esta transición de borde ascendente se puede ajustar a un modelo de configuración de enlace de valencia (VBCI) para obtener la composición de la función de onda del estado fundamental e información sobre la covalencia del estado fundamental . El modelo VBCI describe el estado fundamental y excitado como una combinación lineal del estado d basado en metal y el estado de transferencia de carga basado en ligando. Cuanto mayor sea la contribución del estado de transferencia de carga al estado fundamental, mayor será la covalencia del estado fundamental, lo que indica un enlace metal-ligando más fuerte.
La región cercana al borde es difícil de analizar cuantitativamente porque describe transiciones a niveles continuos que aún están bajo la influencia del potencial central. Esta región es análoga a la región EXAFS y contiene información estructural. La extracción de parámetros métricos de la región del borde se puede obtener utilizando el código de dispersión múltiple implementado en el software MXAN. [6]
La espectroscopia de borde K del ligando es una técnica espectroscópica utilizada para estudiar las estructuras electrónicas de los complejos metal-ligando . [7] Este método mide la absorción de rayos X causada por la excitación de los electrones 1s del ligando a orbitales p no llenos ( número cuántico principal ) y estados continuos, lo que crea una característica de absorción llamada borde K.
Pueden ocurrir transiciones a energías inferiores a la del borde, siempre que conduzcan a orbitales con algún carácter de ligando p; estas características se denominan prebordes. Las intensidades de preborde ( D 0 ) están relacionadas con la cantidad de carácter de ligando (L) en el orbital no lleno:
donde es la función de onda del orbital vacío, r es el operador dipolar de transición y es la "covalencia" o carácter de ligando en el orbital. Como , la expresión anterior que relaciona la intensidad y los operadores de transición cuántica se puede simplificar para utilizar valores experimentales:
donde n es el número de átomos de ligando absorbente, h es el número de huecos e Is es la integral dipolar de transición que se puede determinar experimentalmente. Por lo tanto, midiendo la intensidad de los bordes previos, es posible determinar experimentalmente la cantidad de carácter de ligando en un orbital molecular.
