Bismuto : ion inorgánico con carga única que contiene oxígeno y con la fórmula química BiO + , es una oxicatación del bismuto en el estado de oxidación +3 . La mayoría de las veces se forma durante la hidrólisis de sales de bismuto trivalentes, principalmente nitrato, cloruro y otros haluros. En los compuestos químicos, el bismutilo desempeña el papel de catión monovalente .
En química inorgánica, el bismutilo se ha utilizado para describir compuestos como BiOCl que se suponía que contenían el catión bismutilo diatómico, BiO + , que también se suponía que existía en solución acuosa. [1]
Actualmente no se cree que este ion diatómico exista. [2] A diferencia de otros radicales inorgánicos como hidroxilo, carbonilo, cromilo, uranilo o vanadilo, según las normas actuales de la IUPAC , no se recomienda el nombre bismutilo para BiO + , ya que las moléculas individuales de estos grupos no son identificables, sino capas atómicas de Bi. y O. Su presencia en compuestos debería denominarse preferentemente óxidos. [3] : 16 Sin embargo, esta última posición sigue siendo controvertida. Por ejemplo, hasta el día de hoy la escuela rusa de química inorgánica todavía utiliza los cationes bismutilo y stibil (antimonilo) como radicales realmente existentes.
Hasta el último cuarto del siglo XX no estuvo en duda la existencia real del ion bismutil; estaba plenamente presente en todos los libros de referencia y manuales sobre química inorgánica, incluidos los alemanes e ingleses. El compuesto más famoso de esta clase se consideraba cloruro de bismuto , cuyas propiedades químicas se estudiaron en detalle y se consideraron titulares de todos los demás compuestos de bismuto. [4] : 144 Además, el compuesto con la fórmula de cálculo BiOCl existe en la naturaleza en forma de bismoclitea , uno de los minerales metamorfoseados secundarios de la clase de los haluros .
En el fundamental libro de tres volúmenes “Modern Inorganic Chemistry” del premio Nobel Frank Cotton y Geoffrey Wilkinson , que resume los últimos logros de la ciencia en la primera mitad del siglo XX, la existencia real del catión bismutilo no sólo no se cuestiona, sino que Ni siquiera se discute en detalle. Este radical inorgánico se menciona sin más explicaciones y por defecto se considera un legado del corpus fundamental de la química inorgánica del siglo XIX. En primer lugar, los autores señalan que de todo el grupo de pnictógenos , sólo el bismuto tiene una química catiónica verdaderamente extensa y detallada. Según los autores, las soluciones acuosas de sales de bismuto contienen cationes hidratados bien definidos . Además, el bismutilo, en su versión más nueva en aquella época, también adquiere propiedades cuasi poliméricas, uniéndose en cadenas o hexágonos. Por ejemplo, en soluciones neutras de perclorato los iones principales son [Bi 6 O 6 ] 6+ o su forma hidratada [Bi 6 (OH) 12 ] 6+ , y en valores de pH más altos [Bi 6 O 6 (OH) 3 ] 3 + se forman. [5] :II:364
Anteriormente se creía que el bismuto desempeñaba casi el papel principal en la geoquímica del bismuto y en los procesos metamórficos que tenían lugar en un medio líquido. Ya en las aguas minerales, el bismuto y sus compuestos principales se oxidan, formando un oxicloruro escasamente soluble: la bismoclita , que, cuando se mezcla con aguas de fondo de bicarbonato , se reemplaza por una aún más escasamente soluble: la bismutota . Como resultado, pequeñas cantidades de bismuto circulan tanto en el mineral como en las aguas de fondo, precisamente en forma de ion bismutilo. [7] : 291
La migración del bismuto en aguas subterráneas neutras y ligeramente alcalinas en forma de un simple ion de bismuto se ve obstaculizada por el bajo umbral de pH para la precipitación de su hidróxido de la solución. Según cálculos termodinámicos realizados a finales de la década de 1960 para los campos de estabilidad del bismuto nativo, la bismutinita , los óxidos de bismuto y el cloruro de bismuto , en las coordenadas pH- Eh la principal forma iónica de migración del bismuto era el ión de bismuto BiO + . [8] Según los cálculos, ocupó un lugar destacado en los procesos metabólicos y oxidativos que tienen lugar constantemente en las zonas de erosión de los minerales de bismuto.
El cloruro de bismuto , junto con el nitrato de BiO(NO) 3 , que originalmente se consideraba el compuesto del título de este catión, en realidad existe en la naturaleza en forma de bismoclita, uno de los minerales metamorfoseados secundarios de la clase de los haluros . Según la fórmula química convencionalmente reconocida en el siglo XIX, la bismoclita estaba formada precisamente por cationes de bismutilo (BiO + ) y aniones de cloro (Cl – ). Así, anteriormente la composición química de este mineral se denominaba tradicionalmente cloruro de bismuto . Sin embargo, a finales del siglo XX, a partir de los resultados de análisis químicos específicos, se puso en duda la realidad de la existencia del ion bismutilo diatómico. [9] Desde entonces, la bismoclita se ha caracterizado como óxido-cloruro de bismuto (oxicloruro). Del mismo modo, se propuso cambiar el nombre de todos los compuestos de bismutil similares, principalmente los restantes haluros (desde fluoruro hasta yoduro ) y nitrato .
El método clásico para la obtención de sales de bismuto era el tratamiento con óxido de bismuto ( Bi
2oh
3) con ácido nítrico. Esta reacción produce sales de bismutilo como BiO(NO 3 y Bi 2 O 2 (OH)(NO 3 ) como productos finales. Las mismas sales de bismutilo precipitan cuando se diluyen soluciones fuertemente ácidas de diversos compuestos de bismuto. [5] : II:364
También se consideró que la formación de bismutilo es un proceso que ocurre constantemente como resultado de la hidrólisis . Así, el nitrato de bismuto, Bi(NO 3 ) 3 • 5H 2 0, cristaliza en una solución resultante de la reacción del bismuto con ácido nítrico. Se disuelve en una pequeña cantidad de agua acidificada con ácido nítrico. Sin embargo, cuando la solución se diluye con grandes cantidades de agua, se produce hidrólisis y precipitan sales básicas, cuya composición depende de las condiciones. A menudo se forma una sal de la composición BiONO 3 . [10] : 416
El cloruro de bismuto (BiOCl) es fácilmente soluble en ácido clorhídrico . Además, este proceso, como el nitrato, se produce mediante una reacción reversible; A lo largo de la línea de hidrólisis también se produce un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda o hacia la derecha, dependiendo de la cantidad relativa de agua y del ácido clorhídrico (residual) presente. La adición de agua a una solución ligeramente ácida de ВіСl 3 provoca inmediatamente la aparición de un precipitado blanco de cloruro de bismuto básico, BiOCl. Cuando se agrega ácido clorhídrico, el precipitado se disuelve nuevamente, pero cae inmediatamente cuando se agrega más agua. Todos los demás compuestos de bismuto se comportan en soluciones acuosas de manera similar al cloruro. [4] : 144
Con más detalle, las reacciones de hidrólisis en curso utilizando cloruro de bismuto como ejemplo generalmente se representan mediante las siguientes ecuaciones reversibles:
El cloruro de dihidroxobismuto resultante es inestable y se separa fácilmente de una molécula de agua:
El resultado es una sal básica que contiene un catión de bismutilo ВiO + , es decir, cloruro de ″bismutilo”.
El nitrato de bismuto se hidroliza de la misma forma, formando la sal principal de la composición BiONO 3 . Sin embargo, la reacción con él en un ambiente acuoso es mucho menos exitosa y no tiene un resultado tan claro, ya que el nitrato de bismuto resultante es mucho más soluble en agua que su cloruro.
La reacción de hidrólisis de las sales de bismuto es reversible y, por lo tanto, cuando se calienta y se agrega ácido clorhídrico al precipitado, se disuelve nuevamente:
Cuando la solución se vuelve a diluir con agua, vuelve a precipitar un precipitado de la sal básica. [11] : 104
El mecanismo principal en tales reacciones es la pronunciada anfotericidad de los hidróxidos de X(ОН) 3 para el arsénico y el antimonio y las propiedades básicas del bismuto, por lo que las sales son susceptibles a la hidrólisis, especialmente en el caso del antimonio y el bismuto, que se caracterizan por la formación de cationes antimonilo SbO + y bismutilo BiO + . Según este principio, el Bi(OH) 3 , al perder agua cuando se calienta , se convierte en hidróxido de bismutilo amarillo de fórmula BiO(OH), poco soluble en agua, que tras una mayor deshidratación forma óxido de Bi2O3 . [12] : 129
A temperaturas elevadas, los vapores del metal se combinan rápidamente con el oxígeno, formando el trióxido amarillo, Bi.
2oh
3. [13] [14] Cuando se funde, a temperaturas superiores a 710 °C, este óxido corroe cualquier óxido metálico e incluso el platino. [15] Al reaccionar con una base, forma dos series de oxianiones : BiO−
2, que es polimérico y forma cadenas lineales, y BiO3-3
. El anión en Li
3BiO
3es un anión octamérico cúbico, Bi
8oh24-24
, mientras que el anión en Na
3BiO
3es tetramérico. [1]
Además del propio bismutilo, los tiocompuestos correspondientes a las sales de bismutilo también se consideran indicativos para la química del bismuto, por ejemplo, el cloruro de tiobismutilo gris con la fórmula BiSCl y otros similares. Estas sustancias, a diferencia de las sales de bismuto, son muy estables con respecto al agua y pueden prepararse fácilmente mediante la acción del gas sulfuro de hidrógeno sobre el correspondiente trihaluro de bismuto. [16] : 278