La bis(trimetilsilil)amida de litio es un compuesto organosilícico litiado con la fórmula LiN(Si(CH3 ) 3 ) 2 . Se abrevia comúnmente como LiHMDS o Li(HMDS) ( hexametildisilazida de litio , una referencia a su ácido conjugado HMDS ) y se utiliza principalmente como una base no nucleófila fuerte y como ligando . Al igual que muchos reactivos de litio , tiene tendencia a agregarse y formará un trímero cíclico en ausencia de especies coordinadoras.
El LiHMDS está disponible comercialmente, pero también se puede preparar mediante la desprotonación de bis(trimetilsilil)amina con n -butillitio . [1] Esta reacción se puede realizar in situ . [2]
Una vez formado, el compuesto puede purificarse mediante sublimación o destilación .
El LiHMDS se utiliza a menudo en química orgánica como una base fuerte no nucleófila . [3] Su ácido conjugado tiene un p K a de ~26, [4] lo que lo hace menos básico que otras bases de litio, como LDA (p K a del ácido conjugado ~36). Está relativamente más impedido estéricamente y, por lo tanto, es menos nucleófilo que otras bases de litio. Se puede utilizar para formar varios compuestos de organolitio , incluidos acetiluros [3] o enolatos de litio . [2]
donde Me = CH 3 . Como tal, se utiliza en una variedad de reacciones de acoplamiento, particularmente reacciones de formación de enlaces carbono-carbono como la alquilación de Fráter-Seebach y las condensaciones mixtas de Claisen .
Una síntesis alternativa de tetranitruro de tetraazufre implica el uso de S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 como precursor con enlaces S–N preformados. S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 se prepara mediante la reacción de bis(trimetilsilil)amida de litio y dicloruro de azufre ( SCl 2 ).
El S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 reacciona con la combinación de SCl 2 y cloruro de sulfurilo ( SO 2 Cl 2 ) para formar S 4 N 4 , cloruro de trimetilsililo y dióxido de azufre : [5]
Li(HMDS) puede reaccionar con una amplia gama de haluros metálicos , mediante una reacción de metátesis de sal , para dar bis(trimetilsilil)amidas metálicas .
donde X = Cl, Br, I y a veces F
Los complejos de bis(trimetilsilil)amida de metal son lipofílicos debido al ligando y, por lo tanto, son solubles en una variedad de solventes orgánicos no polares , lo que a menudo los hace más reactivos que los haluros metálicos correspondientes, que pueden ser difíciles de solubilizar. El volumen estérico de los ligandos hace que sus complejos sean discretos y monoméricos, lo que aumenta aún más su reactividad. Al tener una base incorporada, estos compuestos reaccionan convenientemente con precursores de ligando prótico para dar otros complejos metálicos y, por lo tanto, son precursores importantes para compuestos de coordinación más complejos . [6]
El LiHMDS es volátil y se ha discutido su uso para la deposición de capas atómicas de compuestos de litio. [7]
Al igual que muchos reactivos de organolitio , la bis(trimetilsilil)amida de litio puede formar agregados en solución. El grado de agregación depende del disolvente. En disolventes coordinantes, como éteres [8] y aminas [9] , predominan el monómero y el dímero . En el estado monomérico y dimérico, una o dos moléculas de disolvente se unen a los centros de litio. Con amoniaco como base donante, la bis(trimetilsilil)amida de litio forma un monómero trisolvatado que se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno intermoleculares. [10] [11] En disolventes no coordinantes, como los aromáticos o el pentano , predominan los oligómeros complejos , incluido el trímero. [9] En el estado sólido, la estructura es trimérica. [12]
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