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Bis(trimetilsilil)amida de litio

La bis(trimetilsilil)amida de litio es un compuesto organosilícico litiado con la fórmula LiN(Si(CH3 ) 3 ) 2 . Se abrevia comúnmente como LiHMDS o Li(HMDS) ( hexametildisilazida de litio , una referencia a su ácido conjugado HMDS ) y se utiliza principalmente como una base no nucleófila fuerte y como ligando . Al igual que muchos reactivos de litio , tiene tendencia a agregarse y formará un trímero cíclico en ausencia de especies coordinadoras.

Preparación

El LiHMDS está disponible comercialmente, pero también se puede preparar mediante la desprotonación de bis(trimetilsilil)amina con n -butillitio . [1] Esta reacción se puede realizar in situ . [2]

HN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + C 4 H 9 Li → LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + C 4 H 10

Una vez formado, el compuesto puede purificarse mediante sublimación o destilación .

Reacciones y aplicaciones

Como base

El LiHMDS se utiliza a menudo en química orgánica como una base fuerte no nucleófila . [3] Su ácido conjugado tiene un p K a de ~26, [4] lo que lo hace menos básico que otras bases de litio, como LDA (p K a del ácido conjugado ~36). Está relativamente más impedido estéricamente y, por lo tanto, es menos nucleófilo que otras bases de litio. Se puede utilizar para formar varios compuestos de organolitio , incluidos acetiluros [3] o enolatos de litio . [2]

donde Me = CH 3 . Como tal, se utiliza en una variedad de reacciones de acoplamiento, particularmente reacciones de formación de enlaces carbono-carbono como la alquilación de Fráter-Seebach y las condensaciones mixtas de Claisen .

Una síntesis alternativa de tetranitruro de tetraazufre implica el uso de S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 como precursor con enlaces S–N preformados. S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 se prepara mediante la reacción de bis(trimetilsilil)amida de litio y dicloruro de azufre ( SCl 2 ).

2 LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + SCl 2 → S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 LiCl

El S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 reacciona con la combinación de SCl 2 y cloruro de sulfurilo ( SO 2 Cl 2 ) para formar S 4 N 4 , cloruro de trimetilsililo y dióxido de azufre : [5]

2 S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2

Como ligando

Li(HMDS) puede reaccionar con una amplia gama de haluros metálicos , mediante una reacción de metátesis de sal , para dar bis(trimetilsilil)amidas metálicas .

MX n + n Li(HMDS) → M(HMDS) n + n LiX

donde X = Cl, Br, I y a veces F

Los complejos de bis(trimetilsilil)amida de metal son lipofílicos debido al ligando y, por lo tanto, son solubles en una variedad de solventes orgánicos no polares , lo que a menudo los hace más reactivos que los haluros metálicos correspondientes, que pueden ser difíciles de solubilizar. El volumen estérico de los ligandos hace que sus complejos sean discretos y monoméricos, lo que aumenta aún más su reactividad. Al tener una base incorporada, estos compuestos reaccionan convenientemente con precursores de ligando prótico para dar otros complejos metálicos y, por lo tanto, son precursores importantes para compuestos de coordinación más complejos . [6]

Usos de nicho

El LiHMDS es volátil y se ha discutido su uso para la deposición de capas atómicas de compuestos de litio. [7]

Estructura

Al igual que muchos reactivos de organolitio , la bis(trimetilsilil)amida de litio puede formar agregados en solución. El grado de agregación depende del disolvente. En disolventes coordinantes, como éteres [8] y aminas [9] , predominan el monómero y el dímero . En el estado monomérico y dimérico, una o dos moléculas de disolvente se unen a los centros de litio. Con amoniaco como base donante, la bis(trimetilsilil)amida de litio forma un monómero trisolvatado que se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno intermoleculares. [10] [11] En disolventes no coordinantes, como los aromáticos o el pentano , predominan los oligómeros complejos , incluido el trímero. [9] En el estado sólido, la estructura es trimérica. [12]

Véase también

Referencias

  1. ^ Amonoo-Neizer, EH; Shaw, RA; Skovlin, DO; Smith, BC (1966). "Litio Bis(trimetilsilil)amida y Tris(trimetilsilil)amina". Síntesis inorgánicas . Vol. 8. págs. 19-22. doi :10.1002/9780470132395.ch6. ISBN . 978-0-470-13239-5. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  2. ^ ab Danheiser, RL; Miller, RF; Brisbois, RG (1990). "Transferencia de grupo diazo detrifluoroacetilativo: (E)-1-diazo-4-fenil-3-buten-2-ona". Organic Syntheses . 73 : 134; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 197.
  3. ^ ab Wu, George; Huang, Mingsheng (julio de 2006). "Reactivos de organolitio en procesos farmacéuticos asimétricos". Chemical Reviews . 106 (7): 2596–2616. doi :10.1021/cr040694k. PMID  16836294.
  4. ^ Fraser, Robert R.; Mansour, Tarek S.; Savard, Sylvain (agosto de 1985). "Medidas de acidez de piridinas en tetrahidrofurano utilizando sililaminas litiadas". The Journal of Organic Chemistry . 50 (17): 3232–3234. doi :10.1021/jo00217a050.
  5. ^ Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, RS; Chivers, T (2002). "Compuestos de interés general". En Coucouvanis, Dimitri (ed.). Síntesis inorgánicas . Vol. 33. Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. págs. 196–199. doi :10.1002/0471224502.ch4. ISBN 9780471208259.
  6. ^ Michael Lappert , Andrey Protchenko, Philip Power , Alexandra Seeber (2009). Química de las amidas metálicas . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/9780470740385. ISBN 978-0-470-72184-1.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ^ Hämäläinen, Jani; Holopainen, Jani; Munnik, Frans; Hatanpää, Timo; Heikkilä, Mikko; Ritala, Mikko; Leskelä, Markku (2012). "Películas finas de fosfato de litio cultivadas mediante deposición de capas atómicas". Revista de la Sociedad Electroquímica . 159 (3): A259-A263. doi : 10.1149/2.052203jes.
  8. ^ Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1995). "Solvación etérea de hexametildisilazida de litio: relaciones inesperadas entre el número de solvatación, la energía de solvatación y el estado de agregación". Journal of the American Chemical Society . 117 (39): 9863–9874. doi :10.1021/ja00144a012.
  9. ^ ab Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1996). "Solvación de iones de litio: solvatos de amina e hidrocarburos insaturados de hexametildisilazida de litio (LiHMDS)". Revista de la Sociedad Química Americana . 118 (9): 2217–2225. doi :10.1021/ja953029p.
  10. ^ Neufeld, R.; Michel, R.; Herbst-Irmer, R.; Schöne, R.; Stalke, D. (2016). "Introducción de un donador de enlaces de hidrógeno en una base de Brønsted débilmente nucleófila: hexametildisilazidas de metales alcalinos (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb y Cs) con amoníaco". Química. Revista Europea de Química. 22 (35): 12340–12346. doi :10.1002/chem.201600833. PMID  27457218.
  11. ^ Neufeld, R.: Determinación del peso molecular mediante curva de calibración externa DOSY como una metodología valiosa para caracterizar intermediarios reactivos en solución. En: eDiss, Georg-August-Universität Göttingen. 2016.
  12. ^ Rogers, Robin D.; Atwood, Jerry L.; Grüning, Rainer (1978). "La estructura cristalina del N -litiohexametildisilazano, [LiN(SiMe3 ) 2 ] 3 " . J. Organomet. Chem. 157 (2): 229–237. doi :10.1016/S0022-328X(00)92291-5.