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Batería de litio-aire

La batería de litio-aire ( Li-aire ) es una celda electroquímica de metal-aire o una química de batería que utiliza la oxidación del litio en el ánodo y la reducción de oxígeno en el cátodo para inducir un flujo de corriente. [1]

En teoría, la combinación de litio y oxígeno ambiental puede conducir a células electroquímicas con la mayor energía específica posible . De hecho, la energía específica teórica de una batería de Li-aire no acuosa, en estado cargado con el producto Li 2 O 2 y excluyendo la masa de oxígeno, es ~40,1 MJ/kg = 11,14 kWh/kg de litio. Esto es comparable a la energía específica teórica de la gasolina, ~46,8 MJ/kg. En la práctica, se han demostrado baterías Li-aire con una energía específica de ~6,12 MJ/kg = 1,7 kWh/kg de litio a nivel de celda. Esto es aproximadamente 5 veces mayor que el de una batería comercial de iones de litio y es suficiente para hacer funcionar un vehículo eléctrico de 2000 kg durante aproximadamente 500 km (310 millas) con una sola carga utilizando 60 kg de litio (es decir, 20,4 kWh/100 km). ). Sin embargo, la potencia práctica y el ciclo de vida de las baterías de Li-aire necesitan mejoras significativas antes de que puedan encontrar un nicho de mercado.

Se necesitan avances significativos en electrolitos para desarrollar una implementación comercial. [2] Se están considerando cuatro enfoques: aprótico , [3] [4] [5] acuoso , [6] en estado sólido [7] y mixto acuoso-aprótico. [8]

Un importante impulsor del mercado de baterías es el sector del automóvil. La densidad energética de la gasolina es de aproximadamente 13 kW·h/kg, lo que corresponde a 1,7 kW·h/kg de energía proporcionada a las ruedas después de las pérdidas. Teóricamente, el litio-aire puede alcanzar 12 kW·h/kg (43,2 MJ/kg) excluyendo la masa de oxígeno. Teniendo en cuenta el peso del paquete de baterías completo (carcasa, canales de aire, sustrato de litio), aunque el litio por sí solo es muy ligero, la densidad de energía es considerablemente menor. [9]

Historia

Originalmente propuestas en la década de 1970 como una posible fuente de energía para vehículos eléctricos de batería y vehículos eléctricos híbridos , las baterías de Li-aire recuperaron el interés científico a finales de la primera década de la década de 2000 debido a los avances en la ciencia de los materiales .

Aunque la idea de una batería de litio-aire existía mucho antes de 1996, [10] [11] [12] [13] la relación riesgo-beneficio se percibía como demasiado alta para implementarla. De hecho, tanto el electrodo negativo (litio metálico) como el positivo (aire u oxígeno) son las razones por las que, respectivamente, las baterías recargables de litio metálico no lograron llegar al mercado en la década de 1970 (la batería de iones de litio de un dispositivo móvil utiliza un LiC 6 (compuesto de grafito en el electrodo negativo, no un metal de litio). Sin embargo, debido a la percepción de una falta de otras alternativas a las baterías recargables de alta energía específica, y debido a algunos resultados inicialmente prometedores de laboratorios académicos, [10] [11] tanto el número de patentes como de publicaciones de dominio libre relacionadas con el litio-oxígeno (incluidas las de Li-aire) comenzaron a crecer exponencialmente en 2006. [14] [11] Sin embargo, las dificultades técnicas que enfrentan dichas baterías, especialmente los tiempos de recarga, la sensibilidad al nitrógeno y al agua, y [15] la mala conductividad intrínseca del Li 2 cargado Las especies O 2 son desafíos importantes. [dieciséis]

Diseño y operación

Esquema de los ciclos de carga y descarga de baterías de litio-aire.

En general, los iones de litio se mueven entre el ánodo y el cátodo a través del electrolito. Durante la descarga, los electrones siguen el circuito externo para realizar trabajo eléctrico y los iones de litio migran al cátodo. Durante la carga, las placas de metal de litio sobre el ánodo, liberando O
2en el cátodo. [17] Se han considerado baterías Li-O 2 tanto no acuosas [18] (con Li 2 O 2 o LiO 2 como productos de descarga) como acuosas (LiOH como producto de descarga) . [19] [20] La batería acuosa requiere una capa protectora en el electrodo negativo para evitar que el metal Li reaccione con el agua.

Ánodo

Esquema de la interfaz de electrolitos artificial versus espontánea.

El metal de litio es la elección típica de ánodo. En el ánodo, el potencial electroquímico obliga al litio metálico a liberar electrones mediante oxidación (sin involucrar al oxígeno catódico). La media reacción es: [21]

Li ⇌ Li + + e −

El litio tiene una alta capacidad específica (3840 mAh/g) en comparación con otros materiales de baterías de metal-aire (820 mAh/g para el zinc, 2965 mAh/g para el aluminio ). [22] Varias cuestiones afectan a dichas células. El principal desafío en el desarrollo de ánodos es evitar que el ánodo reaccione con el electrolito. Las alternativas incluyen nuevos materiales de electrolitos o el rediseño de la interfaz entre el electrolito y el ánodo. Los ánodos de litio corren el riesgo de que se formen depósitos dendríticos de litio, lo que disminuirá la capacidad energética o provocará un cortocircuito . [23] Los efectos del tamaño de los poros y la distribución del tamaño de los poros siguen siendo poco conocidos. [22]

Al cargar/descargar en celdas apróticas, capas de sales de litio se precipitan sobre el ánodo, cubriéndolo finalmente y creando una barrera entre el litio y el electrolito. Esta barrera inicialmente previene la corrosión, pero finalmente inhibe la cinética de reacción entre el ánodo y el electrolito. [24] Este cambio químico de la interfaz sólido-electrolito (SEI) da como resultado una composición química variable en la superficie, lo que hace que la corriente varíe en consecuencia. La distribución desigual de la corriente favorece el crecimiento de dendritas ramificadas y normalmente conduce a un cortocircuito entre el ánodo y el cátodo. [25]

En las células acuosas, los problemas del SEI se deben a la alta reactividad del litio metálico con el agua. [26]

Varios enfoques intentan superar estos problemas:

Cátodo

En el cátodo durante la carga, el oxígeno dona electrones al litio mediante reducción. El carbono mesoporoso se ha utilizado como sustrato del cátodo con catalizadores metálicos [30] que mejoran la cinética de reducción y aumentan la capacidad específica del cátodo. [31] Manganeso, cobalto, rutenio, platino, plata o una mezcla de cobalto y manganeso son posibles catalizadores metálicos. En algunas circunstancias, los cátodos catalizados por manganeso obtuvieron los mejores resultados, con una capacidad específica de 3.137 mA·H/g de carbono y los cátodos catalizados por cobalto obtuvieron el segundo mejor rendimiento, con una capacidad específica de 2.414 mA·H/g de carbono. [32] Basado en el primer modelado a escala de poros de baterías de litio-aire, la microestructura del cátodo afecta significativamente la capacidad de la batería tanto en regímenes sin bloqueo de poros como en regímenes con bloqueo de poros. [33]

La mayoría de los límites de las baterías de Li-aire se encuentran en el cátodo, lo que también es la fuente de sus posibles ventajas. Debe haber oxígeno atmosférico en el cátodo, pero contaminantes como el vapor de agua pueden dañarlo. [4] La descarga incompleta debido al bloqueo del cátodo de carbono poroso con productos de descarga como el peróxido de litio (en diseños apróticos) es la más grave.

Los catalizadores se han mostrado prometedores en la creación de nucleación preferencial de Li .
2oh
2sobre li
2O , que es irreversible con respecto al litio. [34]

El rendimiento del Li-aire está limitado por la eficiencia de la reacción en el cátodo, porque la mayor parte de la caída de voltaje ocurre allí. [22] Se han evaluado múltiples químicas, distinguidas por su electrolito. Esta discusión se centra en electrolitos apróticos y acuosos, ya que la electroquímica del estado sólido no se comprende bien.

En una celda con electrolito aprótico, los óxidos de litio se producen mediante reducción en el cátodo:

Li + + mi − + O
2+ * → LiO
2*
Li + + mi − + LiO
2* → Li
2oh
2*

donde "*" indica un sitio de superficie en Li
2oh
2donde procede el crecimiento, que es esencialmente una vacante de Li neutral en el Li
2oh
2superficie.

Los óxidos de litio son insolubles en electrolitos apróticos, lo que provoca la obstrucción del cátodo. [35]

Un MnO
2Un cátodo de matriz de nanocables aumentado por un virus bacteriófago M13 modificado genéticamente ofrece de dos a tres veces la densidad de energía de las baterías de iones de litio de la era de 2015. El virus aumentó el tamaño de la matriz de nanocables, que tiene unos 80 nm de ancho. Los cables resultantes tenían una superficie con púas. Los picos crean más superficie para albergar sitios de reacción. El proceso viral crea una estructura 3D reticulada, en lugar de cables aislados, que estabiliza el electrodo. El proceso viral es a base de agua y se lleva a cabo a temperatura ambiente. [36] [37]

Electrólito

Los esfuerzos en baterías Li-aire se han centrado en cuatro electrolitos: ácido acuoso, alcalino acuoso, prótico no acuoso y aprótico.

En una celda con electrolito acuoso, la reducción en el cátodo también puede producir hidróxido de litio:

Acuoso

Una batería acuosa de Li-aire consta de un ánodo de metal de litio, un electrolito acuoso y un cátodo de carbono poroso. El electrolito acuoso combina sales de litio disueltas en agua. Evita el problema de la obstrucción del cátodo porque los productos de la reacción son solubles en agua. [6] El diseño acuoso tiene un potencial de descarga práctico más alto que su contraparte aprótica. Sin embargo, el litio metálico reacciona violentamente con el agua y, por lo tanto, el diseño acuoso requiere una interfaz de electrolito sólido entre el litio y el electrolito. Comúnmente se utiliza cerámica o vidrio conductor de litio, pero la conductividad es generalmente baja (del orden de 10 −3 S/cm a temperatura ambiente). [26]

electrolito ácido

Esquema de un diseño de batería mixta Li-aire de tipo acuoso-aprótico
2Li + ½O
2+ 2H + → 2Li + + H
2oh

En la reacción interviene una base conjugada. La energía específica y la densidad de energía máximas teóricas de la celda de Li-aire son 1.400 W·h/kg y 1.680 W·h/L, respectivamente. [9]

Electrolito acuoso alcalino

2Li + ½O
2+ H
2O → 2LiOH

Las moléculas de agua participan en las reacciones redox en el cátodo de aire. La energía específica y la densidad de energía máximas teóricas de la celda de Li-aire son 1300 W·h/kg y 1520 W·h/L, respectivamente. [9]

Los nuevos materiales catódicos deben tener en cuenta el alojamiento de cantidades sustanciales de LiO
2, Li
2oh
2y/o LiOH sin causar que los poros del cátodo se bloqueen y emplear catalizadores adecuados para hacer que las reacciones electroquímicas sean energéticamente prácticas.

  • El primer sistema de poros sirve como almacén de productos de oxidación.
  • El segundo sistema de poros sirve como transporte de oxígeno.

aprótico

Esquema del diseño de una batería Li-aire de tipo aprótica

Primero se demostraron las baterías de Li-aire no acuosas. [10] Normalmente utilizan disolventes mixtos de carbonato de etileno + carbonato de propileno con sales de LiPF 6 o bis-sulfonimida como las baterías de iones de litio convencionales, aunque con un electrolito gelificado en lugar de líquido. [20] La diferencia de voltaje con carga y descarga de corriente constante suele estar entre 1,3 y 1,8 V (con un OCP de aproximadamente 4,2 V) incluso con corrientes tan ridículamente bajas como 0,01–0,5 mA/cm² y 50–500 mA/g de C en el electrodo positivo (ver Figura 2), [19] [18] [39] Sin embargo, los solventes de carbonato se evaporan y se oxidan debido a una alta sobretensión durante la carga. [40] Se han considerado otros disolventes, como glimas terminales, DMSO, dimetilacetamida y líquidos iónicos. [19] [20] El cátodo de carbono se oxida por encima de +3,5 V v Li durante la carga, formando Li 2 CO 3 , lo que conduce a una pérdida irreversible de capacidad. [20]

La mayoría de los esfuerzos involucraron materiales apróticos , que consisten en un ánodo de metal de litio, un electrolito orgánico líquido y un cátodo de carbono poroso. [3] El electrolito puede estar hecho de cualquier líquido orgánico capaz de solvatar sales de litio como LiPF .
6, LiAsF
6, LiN(ASI QUE
2FQ
3)
2y LiSO
3FQ
3, pero normalmente consistía en carbonatos , éteres y ésteres . [3] [17] El cátodo de carbono generalmente está hecho de un material de carbono de alta superficie con un catalizador de óxido metálico nanoestructurado (comúnmente MnO
2o manganeso
3oh
4). Una ventaja importante es la formación espontánea de una barrera entre el ánodo y el electrolito (análoga a la barrera formada entre el electrolito y los ánodos de carbono-litio en las baterías de iones de litio convencionales) que protege el metal de litio de una mayor reacción con el electrolito. Aunque recargable, [9] el Li
2oh
2producido en el cátodo es generalmente insoluble en el electrolito orgánico, lo que lleva a una acumulación a lo largo de la interfaz cátodo/electrolito. Esto hace que los cátodos de las baterías apróticas sean propensos a obstruirse y a una expansión de volumen que reduce progresivamente la conductividad y degrada el rendimiento de la batería. [6] [26] [41] Otro problema es que los electrolitos orgánicos son inflamables y pueden encenderse si la celda se daña. [7]

Aunque la mayoría de los estudios coinciden en que Li
2oh
2es el producto de descarga final de baterías de Li-O 2 no acuosas , evidencia considerable de que su formación no se produce como una electrorreducción directa de 2 electrones a peróxido O2-2
​(que es la vía común para la reducción de O 2 en agua sobre carbono) sino a través de una reducción de un electrón a superóxido O−
2, seguido de su desproporción:

Tradicionalmente, el superóxido (O−
2) se consideraba un intermediario peligroso en las baterías de oxígeno apróticas debido a su alta nucleofilicidad , basicidad y potencial redox [19] [18] Sin embargo, los informes [42] [43] sugieren que el LiO 2 es a la vez un intermediario durante la descarga a peróxido ( li
2oh
2) y se puede utilizar como producto de descarga final, potencialmente con un ciclo de vida mejorado, aunque con una energía específica más baja (un peso de batería un poco mayor). De hecho, se demostró que, bajo ciertas condiciones, el superóxido puede ser estable en una escala de 20 a 70 h a temperatura ambiente. [42] No se abordó una pérdida de capacidad irreversible tras la desproporción de LiO 2 en la batería cargada.

Pt/C parece ser el mejor electrocatalizador para la evolución de O 2 y Au/C para la reducción de O 2 cuando se utiliza Li.
2oh
2es el producto. [44] Sin embargo, "el rendimiento de las baterías recargables de litio-aire con electrolitos no acuosos está limitado por las reacciones en el electrodo de oxígeno, especialmente por la evolución de O 2. Los electrodos de aire de carbono porosos convencionales no pueden proporcionar mAh/g y mAh/ Capacidades de cm 2 y tasas de descarga en las magnitudes requeridas para baterías de densidad de energía realmente alta para aplicaciones de vehículos eléctricos". [44] La capacidad (en mAh/cm 2 ) y el ciclo de vida de las baterías de Li-O 2 no acuosas están limitados por la deposición de fases de LiOx insolubles y deficientemente conductoras electrónicamente tras la descarga. [19] ( Li
3oh
4Se predice que tendrá una mejor conductividad de Li+ que LiO 2 y Li.
2oh
2etapas). [45] Esto hace que la energía específica práctica de las baterías Li-O 2 sea significativamente menor de lo que predice el cálculo del nivel de reactivo. Parece que estos parámetros han llegado a sus límites y sólo se esperan mejoras adicionales mediante métodos alternativos.

Mixto acuoso-aprótico

Esquema del diseño de una batería Li-aire de tipo acuoso

El diseño de batería acuosa-aprótica o mixta Li-aire intenta unir las ventajas de los diseños de batería aprótica y acuosa. La característica común de los diseños híbridos es un electrolito de dos partes (una parte acuosa y una parte aprótica) conectados por una membrana conductora de litio . El ánodo hace tope con el lado aprótico mientras que el cátodo está en contacto con el lado acuoso. Normalmente se emplea una cerámica conductora de litio como membrana que une los dos electrolitos. [6] [9]

El uso de un electrolito sólido (ver Fig. 3) es uno de esos enfoques alternativos que permite una combinación de un ánodo de metal de litio con un cátodo acuoso. [46] Electrolitos sólidos cerámicos (CSE) de la familia NASICON (por ejemplo, Li 1−x A x M 2−x (PO 4 ) 3 con A ∈ [Al, Sc, Y] y M ∈ [Ti, Ge]) ha sido estudiado. Compatibles con agua a pH alcalino y con una ventana electroquímica grande (ver Figs. 3,4), su baja conductividad de iones Li+ cerca de la temperatura ambiente (< 0,005 S/cm, >85 Ω cm 2 ) [20] los hace inadecuados para el sector automotriz. y aplicaciones de almacenamiento de energía estacionarias que exigen un bajo costo (es decir, densidades de corriente operativas superiores a 100 mA/cm2 ) . Además, tanto el Ti como el Ge se reducen con el Li metálico y se requiere una capa intermedia entre el electrodo cerámico y el electrodo negativo. Por el contrario, los electrolitos de polímeros sólidos (SPE) pueden proporcionar una mayor conductividad a expensas de un cruce más rápido del agua y de otras moléculas pequeñas que reaccionan con el Li metálico. Entre las membranas más exóticas consideradas para las baterías Li-O 2 se encuentra el silicio monocristalino. [40]

En 2015, los investigadores anunciaron un diseño que utilizaba grafeno altamente poroso para el ánodo, un electrolito de bis(trifluorometil)sulfonilimida/dimetoxietano de litio con agua añadida y yoduro de litio para su uso como "mediador". El electrolito produce hidróxido de litio (LiOH) en el cátodo en lugar de peróxido de litio ( Li
2oh
2). El resultado ofreció una eficiencia energética del 93 por ciento (diferencia de voltaje de 0,2) y realizó ciclos más de 2000 veces con poco impacto en la producción. [47] [48] Sin embargo, el diseño requería oxígeno puro, en lugar de aire ambiente. [49]

De Estado sólido

Esquema del diseño de una batería Li-aire de estado sólido

Un diseño de batería de estado sólido es atractivo por su seguridad, ya que elimina la posibilidad de ignición por rotura. [7] Las baterías Li-aire de estado sólido actuales utilizan un ánodo de litio, un electrolito de cerámica, vidrio o vitrocerámica y un cátodo de carbono poroso. El ánodo y el cátodo generalmente están separados del electrolito mediante compuestos de polímero y cerámica que mejoran la transferencia de carga en el ánodo y acoplan electroquímicamente el cátodo al electrolito. Los compuestos de polímero y cerámica reducen la impedancia general. El principal inconveniente del diseño de la batería de estado sólido es la baja conductividad de la mayoría de los electrolitos vitrocerámicos. La conductividad iónica de los conductores de iones rápidos de litio actuales es menor que la de las alternativas de electrolitos líquidos. [50]

Desafíos

A partir de 2013, los diseñadores enfrentaron muchos desafíos.

Cátodo

La mayoría de los límites de las baterías de Li-aire se encuentran en el cátodo, lo que también es la fuente de sus posibles ventajas. Lo más destacado es la descarga incompleta debido al bloqueo del cátodo de carbono poroso con productos de descarga como el peróxido de litio (en diseños apróticos). Se modelaron varios modos de precipitados. [51] Se definió un parámetro, Da, para medir las variaciones de temperatura, concentración de especies y potenciales. [52] [53]

Los efectos del tamaño de los poros y la distribución del tamaño de los poros aún no se conocen bien. [22]

Los catalizadores se han mostrado prometedores en la creación de nucleación preferencial de Li .
2oh
2sobre li
2O , que es irreversible con respecto al litio. [34]

Debe haber oxígeno atmosférico en el cátodo, pero contaminantes como el vapor de agua pueden dañarlo. [4]

Electroquímica

En los diseños de celdas de 2017, el sobrepotencial de carga es mucho mayor que el sobrepotencial de descarga. Un sobrepotencial de carga significativo indica la presencia de reacciones secundarias. [54] Por lo tanto, la eficiencia eléctrica es sólo de alrededor del 65%. [22]

Catalizadores como MnO
2, Co, Pt y Au pueden reducir potencialmente los sobrepotenciales , pero el efecto no se comprende bien. [34] Varios catalizadores mejoran el rendimiento del cátodo, en particular MnO
2, y el mecanismo de mejora se conoce como redox de oxígeno superficial, que proporciona abundantes sitios de crecimiento inicial para el peróxido de litio. [55] También se informa que los catalizadores pueden alterar la estructura de los depósitos de óxido. [56] [57]

Otro problema son las caídas significativas en la capacidad de las celdas con el aumento de las tasas de descarga. La disminución de la capacidad de la celda se atribuye a los límites de transferencia de carga cinética. [22] Dado que la reacción anódica ocurre muy rápidamente, se cree que los límites de transferencia de carga ocurren en el cátodo.

Estabilidad

El funcionamiento prolongado con batería requiere estabilidad química de todos los componentes de la celda. Los diseños de celdas actuales muestran poca resistencia a la oxidación por productos de reacción e intermedios. Muchos electrolitos acuosos son volátiles y pueden evaporarse con el tiempo. [22] La estabilidad se ve obstaculizada en general por reacciones químicas parásitas, por ejemplo aquellas que involucran oxígeno reactivo . [58] [59]

Aplicaciones

Vehículos

Las celdas de Li-aire son interesantes para los vehículos eléctricos debido a su alta densidad de energía teórica específica y volumétrica, comparable a la de la gasolina . Los motores eléctricos proporcionan una alta eficiencia (95% frente al 35% de un motor de combustión interna ). Las celdas de Li-aire podrían ofrecer una autonomía equivalente a la de los vehículos actuales con un paquete de baterías de un tercio del tamaño de los tanques de combustible estándar, suponiendo que el resto de la planta necesaria para mantener la batería fuera de masa o volumen insignificante. [ cita necesaria ]

Copia de seguridad de la red

En 2014, los investigadores anunciaron una batería híbrida de células solares. Hasta el 20% de la energía producida por las células solares convencionales se pierde mientras viaja hacia una batería y la carga. El híbrido almacena casi el 100% de la energía producida. Una versión del híbrido utilizaba una batería de iones de potasio que utilizaba potasio-aire. Ofrecía una mayor densidad de energía que las baterías de iones de litio convencionales, costaba menos y evitaba subproductos tóxicos. El último dispositivo esencialmente sustituyó el potasio por litio. [60]

La célula solar utilizaba una malla hecha de varillas microscópicas de dióxido de titanio para permitir el paso del oxígeno necesario. La luz solar capturada produjo electrones que descomponen el peróxido de litio en iones de litio, cargando así la batería. Durante la descarga, el oxígeno del aire reponía el peróxido de litio. [60]

Ver también

Referencias

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