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Los recubrimientos de barrera térmica ( TBC ) son sistemas de materiales avanzados que se aplican generalmente a superficies metálicas en piezas que funcionan a temperaturas elevadas, como las cámaras de combustión y turbinas de turbinas de gas , y en la gestión del calor de escape de automóviles . Estos recubrimientos de 100 μm a 2 mm de espesor de materiales aislantes térmicamente sirven para aislar los componentes de cargas de calor grandes y prolongadas y pueden soportar una diferencia de temperatura apreciable entre las aleaciones que soportan la carga y la superficie del recubrimiento. [1] Al hacerlo, estos recubrimientos pueden permitir temperaturas de funcionamiento más altas al tiempo que limitan la exposición térmica de los componentes estructurales, lo que extiende la vida útil de la pieza al reducir la oxidación y la fatiga térmica . Junto con el enfriamiento de película activa, los TBC permiten temperaturas de fluido de trabajo más altas que el punto de fusión del perfil aerodinámico de metal en algunas aplicaciones de turbinas. Debido a la creciente demanda de motores más eficientes que funcionen a temperaturas más altas con mejor durabilidad/vida útil y recubrimientos más delgados para reducir la masa parásita de los componentes giratorios/móviles, existe una motivación significativa para desarrollar TBC nuevos y avanzados. Los requisitos materiales de los TBC son similares a los de los escudos térmicos , aunque en esta última aplicación la emisividad tiende a ser de mayor importancia. [ cita requerida ]
Un TBC eficaz debe cumplir ciertos requisitos para funcionar bien en entornos termomecánicos agresivos. [2] Para lidiar con las tensiones de expansión térmica durante el calentamiento y el enfriamiento, se necesita una porosidad adecuada, así como una coincidencia apropiada de los coeficientes de expansión térmica con la superficie metálica que el TBC está recubriendo. La estabilidad de fase es necesaria para evitar cambios de volumen significativos (que ocurren durante los cambios de fase), que harían que el recubrimiento se agriete o se descascare . En los motores que respiran aire, es necesaria la resistencia a la oxidación, así como propiedades mecánicas decentes para las piezas giratorias/móviles o las piezas en contacto. Por lo tanto, los requisitos generales para un TBC eficaz se pueden resumir en la necesidad de: 1) un alto punto de fusión. 2) ninguna transformación de fase entre la temperatura ambiente y la temperatura de funcionamiento. 3) baja conductividad térmica . 4) inercia química. 5) coincidencia de expansión térmica similar con el sustrato metálico. 6) buena adherencia al sustrato. 7) baja tasa de sinterización para una microestructura porosa. Estos requisitos limitan severamente la cantidad de materiales que se pueden usar, y los materiales cerámicos generalmente pueden satisfacer las propiedades requeridas. [3]
Los recubrimientos de barrera térmica generalmente constan de cuatro capas: el sustrato metálico, la capa de unión metálica, el óxido cultivado térmicamente (TGO) y la capa superior de cerámica. La capa superior de cerámica generalmente está compuesta de zirconia estabilizada con itria (YSZ), que tiene una conductividad muy baja y permanece estable a las temperaturas de funcionamiento nominales que se observan típicamente en aplicaciones de TBC. Esta capa de cerámica crea el gradiente térmico más grande del TBC y mantiene las capas inferiores a una temperatura más baja que la superficie. Sin embargo, por encima de los 1200 °C, YSZ sufre transformaciones de fase desfavorables, cambiando de t'-tetragonal a tetragonal a cúbico a monoclínico. Tales transformaciones de fase conducen a la formación de grietas dentro del recubrimiento superior. Los esfuerzos recientes para desarrollar una alternativa a la capa superior de cerámica YSZ han identificado muchas cerámicas nuevas (por ejemplo, zirconatos de tierras raras) que exhiben un rendimiento superior a temperaturas superiores a 1200 °C, pero con una tenacidad a la fractura inferior en comparación con la de YSZ. Además, estos zirconatos pueden tener una alta concentración de vacantes de iones de oxígeno, lo que puede facilitar el transporte de oxígeno y exacerbar la formación de TGO. Con un TGO lo suficientemente grueso, puede producirse un descascaramiento del revestimiento, lo que es un modo catastrófico de falla para los TBC. El uso de tales revestimientos requeriría revestimientos adicionales que sean más resistentes a la oxidación, como alúmina o mullita. [4]
La capa de unión es una capa metálica resistente a la oxidación que se deposita directamente sobre el sustrato metálico. Normalmente tiene un espesor de 75-150 μm y está hecha de una aleación de NiCrAlY o NiCoCrAlY, aunque también existen otras capas de unión hechas de aluminuros de Ni y Pt. El objetivo principal de la capa de unión es proteger el sustrato metálico de la oxidación y la corrosión, en particular del oxígeno y los elementos corrosivos que pasan a través de la capa superior de cerámica porosa.
En las condiciones de funcionamiento pico que se dan en los motores de turbinas de gas con temperaturas superiores a los 700 °C, la oxidación de la capa de unión conduce a la formación de una capa de óxido de crecimiento térmico (TGO). La formación de la capa de TGO es inevitable para muchas aplicaciones de alta temperatura, por lo que los recubrimientos de barrera térmica suelen diseñarse de modo que la capa de TGO crezca de forma lenta y uniforme. Un TGO de este tipo tendrá una estructura con baja difusividad para el oxígeno, de modo que el crecimiento posterior se controle mediante la difusión del metal desde la capa de unión en lugar de la difusión del oxígeno desde la capa superior. [5]
El TBC también se puede modificar localmente en la interfaz entre la capa de unión y el óxido cultivado térmicamente para que actúe como un fósforo termográfico , lo que permite la medición remota de la temperatura.
En general, los mecanismos de falla de los TBC son muy complejos y pueden variar significativamente de un TBC a otro y dependiendo del entorno en el que tiene lugar el ciclo térmico. Por esta razón, los mecanismos de falla aún no se comprenden completamente. [5] [6] Sin embargo, a pesar de esta multitud de mecanismos de falla y su complejidad, tres de los mecanismos de falla más importantes tienen que ver con el crecimiento de la capa de óxido cultivado térmicamente (TGO), el choque térmico y la sinterización de la capa superior (TC), que se analizan a continuación. Los factores adicionales que contribuyen a la falla de los TBC incluyen el arrugamiento mecánico de la capa de unión durante la exposición cíclica térmica (especialmente recubrimientos en motores de aeronaves), la oxidación acelerada a altas temperaturas, la corrosión en caliente y la degradación del depósito fundido.
El crecimiento de la capa de óxido de crecimiento térmico (TGO) es la causa más importante de falla por espalación del TBC . [5] Cuando el TGO se forma a medida que el TBC se calienta, causa una tensión de crecimiento compresiva asociada con la expansión del volumen. Cuando se enfría, surge una tensión de desajuste de red entre el TGO y la capa superior (TC) debido a los diferentes coeficientes de expansión térmica . La tensión de desajuste de red se refiere a la tensión que se produce cuando dos redes cristalinas en una interfaz tienen diferentes constantes de red y, no obstante, deben coincidir entre sí donde se encuentran en la interfaz. Estas tensiones de crecimiento y tensiones de desajuste de red, que aumentan con el aumento del número de ciclos, conducen a la deformación plástica , la nucleación de grietas y la propagación de grietas, lo que en última instancia contribuye a la falla del TBC después de muchos ciclos de calentamiento y enfriamiento. Por esta razón, para hacer un TBC que dure mucho tiempo antes de fallar, los coeficientes de expansión térmica entre todas las capas deben coincidir bien. [5] [7] Mientras que una alta tasa de fluencia de BC aumenta las tensiones de tracción presentes en el TC debido al crecimiento de TGO, una alta tasa de fluencia de TGO en realidad disminuye estas tensiones de tracción. [7]
Debido a que el TGO está hecho de Al2O3 y la capa de unión metálica (BC) normalmente está hecha de una aleación que contiene aluminio , la formación de TGO tiende a agotar el Al en la capa de unión. Si el BC se queda sin aluminio para suministrar al TGO en crecimiento, es posible que otros compuestos además de Al2O3 entren en el TGO ( como Y2O3 , por ejemplo), lo que debilita el TGO, lo que facilita que el TBC falle. [5]
Debido a que el propósito de los TBC es aislar los sustratos metálicos de modo que puedan usarse durante períodos prolongados a altas temperaturas, a menudo sufren un choque térmico , que es una tensión que surge en un material cuando sufre un cambio rápido de temperatura. Este choque térmico es un contribuyente importante al fallo de los TBC, ya que las tensiones del choque térmico pueden causar grietas en el TBC si son lo suficientemente fuertes. De hecho, los choques térmicos repetidos asociados con el encendido y apagado del motor muchas veces son un contribuyente principal al fallo de las palas de turbina recubiertas de TBC en los aviones. [6]
En el transcurso de ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento rápidos, el choque térmico produce importantes deformaciones de tracción perpendiculares a la interfaz entre el BC y el TC, que alcanzan una magnitud máxima en la interfaz BC/TC, así como un campo de deformación periódico en la dirección paralela a la interfaz BC/TC. Especialmente después de muchos ciclos de calentamiento y enfriamiento, estas deformaciones pueden provocar la nucleación y propagación de grietas tanto paralelas como perpendiculares a la interfaz BC/TC. Estas grietas horizontales y verticales vinculadas debido al choque térmico contribuyen en última instancia a la falla del TBC a través de la delaminación del TC. [6]
Un tercer factor importante que contribuye a la falla de los TBC es la sinterización del TC. [8] En las aplicaciones de TBC, el YSZ tiene una estructura columnar. Estas columnas comienzan con una estructura plumosa, pero se vuelven más suaves con el calentamiento debido a la difusión atómica a alta temperatura para minimizar la energía superficial. Las ondulaciones en columnas adyacentes más suaves eventualmente se tocan entre sí y comienzan a fusionarse. A medida que el YSZ se sinteriza y se vuelve más denso de esta manera, se encoge en tamaño, lo que lleva a la formación de grietas a través de un mecanismo análogo a la formación de grietas de lodo , donde la capa superior se encoge pero la capa inferior (el BC en el caso de los TBC, o la tierra en el caso del lodo) permanece del mismo tamaño. [9]
Este efecto de agrietamiento por lodo puede verse exacerbado si el sustrato subyacente es rugoso o si se vuelve rugoso al calentarse, por la siguiente razón: si la superficie debajo de las columnas es curva y si las columnas se pueden modelar como barras rectas normales a la superficie debajo de ellas, entonces la densidad de columnas será necesariamente alta por encima de los valles en la superficie y baja por encima de los picos en la superficie debido a la inclinación de las barras rectas. Esto conduce a una densidad de columnas no uniforme en todo el TBC y promueve el desarrollo de grietas en regiones de baja densidad. [9]
Además de este efecto de agrietamiento por lodo, la sinterización aumenta el módulo de Young del TC a medida que las columnas se unen entre sí. Esto, a su vez, aumenta la deformación por desajuste reticular en la interfaz entre el TC y el BC o el TGO. El aumento del módulo de Young del TC hace que sea más difícil que su red se doble para encontrarse con la del sustrato debajo de él; este es el origen del aumento de la deformación por desajuste reticular. A su vez, esta mayor deformación por desajuste se suma a los otros campos de deformación mencionados anteriormente en el TC para promover la formación y propagación de grietas, lo que conduce a la falla del TBC. [10]
[3]
El YSZ es el TBC más estudiado y utilizado porque proporciona un excelente rendimiento en aplicaciones como motores diésel y turbinas de gas. Además, era uno de los pocos óxidos refractarios que podían depositarse como películas gruesas utilizando la tecnología conocida en ese momento de pulverización de plasma. [2] En cuanto a las propiedades, tiene baja conductividad térmica, alto coeficiente de expansión térmica y baja resistencia al choque térmico. Sin embargo, tiene un límite operativo bastante bajo de 1200 °C debido a la inestabilidad de fase y puede corroerse debido a su transparencia al oxígeno.
La mullita es un compuesto de alúmina y sílice, con la fórmula 3Al2O3-2SiO2. Tiene una densidad baja, junto con buenas propiedades mecánicas, alta estabilidad térmica, baja conductividad térmica y es resistente a la corrosión y la oxidación. Sin embargo, sufre cristalización y contracción de volumen por encima de los 800 °C, lo que conduce al agrietamiento y la delaminación . Por lo tanto, este material es adecuado como alternativa a la zirconia para aplicaciones como motores diésel , donde las temperaturas de la superficie son relativamente bajas y las variaciones de temperatura a lo largo del recubrimiento pueden ser grandes.
Solo la fase α de Al2O3 es estable entre los óxidos de aluminio. Con una alta dureza e inercia química, pero una alta conductividad térmica y un bajo coeficiente de expansión térmica, la alúmina se utiliza a menudo como un añadido a un revestimiento TBC existente. Al incorporar alúmina en YSZ TBC, se puede mejorar la resistencia a la oxidación y la corrosión, así como la dureza y la fuerza de unión sin un cambio significativo en el módulo elástico o la tenacidad. Un desafío con la alúmina es aplicar el revestimiento a través de pulverización de plasma, que tiende a crear una variedad de fases inestables, como la γ-alúmina. Cuando estas fases finalmente se transforman en la fase α estable a través del ciclo térmico, sigue un cambio de volumen significativo de ~15% (γ a α), que puede provocar la formación de microfisuras en el revestimiento.
El CeO2 (Ceria) tiene un coeficiente de expansión térmica más alto y una conductividad térmica más baja que el YSZ. La adición de ceria a un recubrimiento de YSZ puede mejorar significativamente el rendimiento del TBC, especialmente en la resistencia al choque térmico . Esto se debe probablemente a una menor tensión de la capa de unión debido a un mejor aislamiento y un mejor coeficiente de expansión térmica neta. Algunos efectos negativos de la adición de ceria incluyen la disminución de la dureza y la aceleración de la velocidad de sinterización del recubrimiento (menos poroso).
El La 2 Zr 2 O 7 , también conocido como LZ, es un ejemplo de zirconato de tierras raras que muestra potencial para su uso como TBC. Este material es estable en fase hasta su punto de fusión y puede tolerar en gran medida las vacantes en cualquiera de sus subredes. Junto con la capacidad de sustitución de sitios con otros elementos, esto significa que las propiedades térmicas pueden personalizarse potencialmente. Aunque tiene una conductividad térmica muy baja en comparación con el YSZ, también tiene un coeficiente de expansión térmica bajo y una tenacidad baja.
Los materiales de fase única y mixta que consisten en óxidos de tierras raras representan un enfoque prometedor de bajo costo para los TBC. Los recubrimientos de óxidos de tierras raras (por ejemplo: La2O3, Nb2O5, Pr2O3, CeO2 como fases principales) tienen una conductividad térmica más baja y coeficientes de expansión térmica más altos en comparación con YSZ. El principal desafío a superar es la naturaleza polimórfica de la mayoría de los óxidos de tierras raras a temperaturas elevadas, ya que la inestabilidad de fase tiende a afectar negativamente la resistencia al choque térmico. Otra ventaja de los óxidos de tierras raras como TBC es su tendencia a exhibir hidrofobicidad intrínseca , [11] lo que proporciona varias ventajas para los sistemas que se someten a un uso intermitente y de lo contrario pueden sufrir adsorción de humedad o formación de hielo en la superficie.
Se puede pulverizar con plasma una mezcla de polvo de metal y vidrio normal al vacío, con una composición adecuada que dé como resultado un TBC comparable al YSZ. Además, los compuestos de metal y vidrio tienen una adherencia superior de la capa de unión, coeficientes de expansión térmica más altos y no tienen poros abiertos, lo que evita la oxidación de la capa de unión.
Los recubrimientos cerámicos de barrera térmica son cada vez más comunes en aplicaciones automotrices. Están diseñados específicamente para reducir la pérdida de calor de los componentes del sistema de escape del motor, incluidos los colectores de escape , las carcasas del turbocompresor , los colectores de escape, los tubos de escape y los tubos de bajada. Este proceso también se conoce como " gestión del calor de escape ". Cuando se utilizan debajo del capó, tienen el efecto positivo de reducir las temperaturas del compartimiento del motor, lo que reduce la temperatura del aire de admisión.
Aunque la mayoría de los recubrimientos cerámicos se aplican a piezas metálicas directamente relacionadas con el sistema de escape del motor, los avances tecnológicos permiten ahora aplicar recubrimientos de barrera térmica mediante pulverización de plasma sobre materiales compuestos. Hoy en día es habitual encontrar componentes recubiertos de cerámica en motores modernos y en componentes de alto rendimiento en series de carreras como la Fórmula 1. Además de proporcionar protección térmica, estos recubrimientos también se utilizan para evitar la degradación física del material compuesto debido a la fricción. Esto es posible porque el material cerámico se une al compuesto (en lugar de simplemente pegarse a la superficie con pintura), formando así un recubrimiento resistente que no se astilla ni se descascara fácilmente.
Aunque se han aplicado recubrimientos de barrera térmica al interior de los componentes del sistema de escape, se han encontrado problemas debido a la dificultad de preparar la superficie interna antes del recubrimiento.
Los recubrimientos de barrera térmica se utilizan comúnmente para proteger las superaleaciones a base de níquel tanto de la fusión como de los ciclos térmicos en las turbinas de aviación. Combinados con un flujo de aire frío, los TBC aumentan la temperatura admisible del gas por encima del punto de fusión de la superaleación. [12]
Para evitar las dificultades asociadas con el punto de fusión de las superaleaciones, muchos investigadores están estudiando los compuestos de matriz cerámica (CMC) como alternativas de alta temperatura. Generalmente, estos están hechos de SiC reforzado con fibra. Las piezas giratorias son especialmente buenas candidatas para el cambio de material debido a la enorme fatiga que soportan. Los CMC no solo tienen mejores propiedades térmicas, sino que también son más ligeros, lo que significa que se necesitaría menos combustible para producir el mismo empuje para el avión más ligero. [13] Sin embargo, el cambio de material no está exento de consecuencias. A altas temperaturas, estos CMC son reactivos con el agua y forman compuestos de hidróxido de silicio gaseoso que corroen el CMC.
SiOH2 + H2O = SiO( OH ) 2
SiOH2 + 2H2O = Si( OH ) 4
2SiOH 2 + 3H 2 O = Si 2 O (OH) 6 [14]
Los datos termodinámicos de estas reacciones se han determinado experimentalmente durante muchos años para determinar que Si(OH) 4 es generalmente la especie de vapor dominante. [15] Se requieren recubrimientos de barrera ambiental aún más avanzados para proteger estos CMC del vapor de agua, así como de otros degradantes ambientales. Por ejemplo, a medida que las temperaturas del gas aumentan hacia 1400 K-1500 K, las partículas de arena comienzan a derretirse y reaccionan con los recubrimientos. La arena derretida es generalmente una mezcla de óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio y óxido de silicio (comúnmente conocido como CMAS). Muchos grupos de investigación están investigando los efectos nocivos del CMAS en los recubrimientos de las turbinas y cómo prevenir daños. El CMAS es una gran barrera para aumentar la temperatura de combustión de los motores de turbina de gas y deberá resolverse antes de que las turbinas experimenten un gran aumento en la eficiencia a partir del aumento de la temperatura. [16]
En la industria, los recubrimientos de barrera térmica se producen de diversas maneras:
Además, el desarrollo de recubrimientos avanzados y métodos de procesamiento es un campo de investigación activa. Un ejemplo de ello es el proceso de pulverización de plasma de precursores de solución , que se ha utilizado para crear TBC con algunas de las conductividades térmicas más bajas registradas sin sacrificar la durabilidad cíclica térmica. [ cita requerida ]
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