La bararita es una forma natural de fluorosilicato de amonio (también conocido como hexafluorosilicato o fluosilicato). Tiene fórmula química (NH4)2SiF6 y estructura cristalina trigonal . Este mineral alguna vez fue clasificado como parte de la criptohalita . La bararita recibe su nombre del lugar donde se describió por primera vez, Barari, Dhanbad , India . [3] Se encuentra en las fumarolas de los volcanes ( Vesubio , Italia ), sobre vetas de carbón en llamas (Barari, India) y en pilas de antracita en llamas ( Pensilvania , EE. UU. ). Es un producto de sublimación que se forma con criptohalita, sal amoniacal y azufre nativo . [4]
A. Scacchi descubrió por primera vez la criptohalita en 1873. [3] Apareció en un sublimado volcánico de la erupción del Vesubio de 1850. En 1926, WAK Christie informó sobre su propio estudio químico. Se utilizó un microscopio para seleccionar suficiente material para el análisis. La destilación con hidróxido de sodio (NaOH) produjo amoníaco (NH 3 ). Los aniones del ácido hexafluorosilícico (H 2 SiF 6 ) precipitaron como fluorosilicato de potasio (K 2 SiF 6 ). Se arrojó sulfato de bario (BaSO 4 ) en el filtrado y luego fluoruro de calcio (CaF 2 ). Christie encontró 20,43% de (NH 4 ) + y 78,87% de (SiF 6 ) 2− . [5]
La bararita recibe su nombre de Barari, una localidad de la India . Fue allí donde se describió por completo la especie por primera vez. Anteriormente, la bararita se reconocía como parte de mezclas con criptohalita . [3] Sin embargo, no recibió su propio nombre hasta 1951. [3] [9] La East Indian Coal Company proporcionó la muestra que Christie utilizó para evaluar la bararita. [5]
La bararita no ha recibido un análisis químico cuantitativo en su forma natural. [4] Christie recibió muy poco para algo más que un análisis cualitativo mediante microquímica. Utilizó los métodos de F. Emich con centrífugas de tubo capilar . [5]
La bararita es la forma beta, trigonal (escalenoédrica) del hexafluorosilicato de amonio . Su simetría es 3 2/m. [4] El grupo espacial es P 3 m1. Los ejes a en la celda unitaria son 5,784 ± 0,005 Å ( angstroms ), y el eje c es 4,796 ± 0,006 Å. La red unitaria es primitiva. [6] [10] (Nota: Los datos para el grupo espacial provienen de cristales sintéticos). La criptohalita tiene la estructura cristalina cúbica (isométrica) y corresponde a la forma alfa. Ambos minerales tienen la fórmula química (NH 4 ) 2 SiF 6 . Los haluros de la forma A m BX 6 se dividen en dos grupos: hieratita y malladrita. El grupo de la hieratita es isométrico mientras que la malladrita es hexagonal. [3]
El (SiF 6 ) 2− es octaédrico —un átomo de flúor en cada vértice— . [11] En la bararita, los (NH 4 ) + están coordinados trigonalmente . Todos aparecen en sitios de simetría C 3v (3m). El (NH 4 ) + tiene 12 vecinos de flúor, que forman cuatro triángulos. Tres de estos triángulos son isósceles . Estos triángulos forman a su vez un triángulo—alrededor del eje triple que contiene el átomo de nitrógeno. Un triángulo es equilátero . Su eje de simetría es el mismo eje que pasa por el átomo de nitrógeno. [12] (Para diagramas estructurales, consulte el enlace a la celda unitaria [6] y los artículos descargables [12] [13] en “Referencias”).
Los átomos de silicio de la criptohalita, α-(NH 4 ) 2 SiF 6 (alfa), tienen empaquetamiento cúbico cerrado (CCP). Una tercera forma (gamma, γ) de (NH 4 ) 2 SiF 6 utiliza empaquetamiento hexagonal cerrado (HCP). La bararita, β-(NH 4 ) 2 SiF 6 , utiliza empaquetamiento hexagonal primitivo (HP). Capas con espacios octaédricos distorsionados separan aquellas con los aniones . Los iones (NH 4 ) + aparecen un poco por debajo y por encima de los (SiF 6 ) 2− . En las tres fases, 12 átomos de flúor son vecinos del (NH 4 ) + . Las distancias varían de aproximadamente 3,0 a 3,2 Å. [13] El (NH 4 ) + no tiene rotación libre. Solo libra (oscila), al menos cuando se excita vibracionalmente. [12]
Como sal , la bararita es un compuesto iónico . Los iones, por supuesto, tienen enlaces iónicos . Los átomos de iones poliatómicos se mantienen unidos covalentemente . La orientación de (NH 4 ) + se sustenta mediante cuatro enlaces de hidrógeno trifurcados (de tres ramificaciones) . Estos enlaces apuntan hacia los triángulos que contienen los 12 vecinos de flúor. Tres enlaces de hidrógeno son equivalentes. El cuarto enlace, que apunta hacia el triángulo equilátero, tiene una distancia más corta. [12]
Las distancias intermoleculares entre átomos de flúor son menores en la bararita (3,19 y 3,37 Å) que en la criptohalita. En la criptohalita, cada anión está coordinado con otros 12. La bararita tiene una coordinación de (2+6). Las dos distancias Si-Si entre capas (4,796 ± 0,006 Å) no son iguales a las seis dentro de una capa (5,784 ± 0,005 Å). La bararita es más compresible a lo largo del eje c que del eje a . [13]
La bararita no tiene solución o exsolución conocida , pero siempre está mezclada con otras sustancias ( criptohalita , sal amoniacal y azufre ). [4] Debido al movimiento térmico, el comportamiento atómico de las sales de amonio puede ser muy difícil de evaluar. [11] Sin embargo, los aniones están ordenados y no tienen un movimiento inusual debido al calor. [6]
En 2001 se descubrió una tercera forma de (NH 4 ) 2 SiF 6 y se identificó con la simetría de 6 mm ( hexagonal ). [13] En las tres disposiciones, los octaedros de (SiF 6 ) 2− vienen en capas. En la forma cúbica (criptohalita), estas capas son perpendiculares a [111] . [13] En las formas trigonales (bararita) y hexagonales (gamma, γ), las capas son perpendiculares al eje c. [13] (Nota: los cristales trigonales son parte del grupo hexagonal. Pero no todos los cristales hexagonales son trigonales. [14] )
Aunque se afirmó que la bararita era metaestable a temperatura ambiente , [11] no parece que un polimorfo se haya convertido en otro. [13] Aun así, la bararita es lo suficientemente frágil como para que al molerla para espectroscopia produzca un poco de criptohalita. [12] Aun así, el fluorosilicato de amonio asume una forma trigonal a presiones de 0,2 a 0,3 gigapascales (GPa). La reacción es irreversible. Si esta fase no es bararita, al menos está muy relacionada. [13]
Los enlaces de hidrógeno en (NH 4 ) 2 SiF 6 permiten que esta sal cambie de fase de maneras que las sales normales no pueden. Las interacciones entre cationes y aniones son especialmente importantes en la forma en que las sales de amonio cambian de fase. [13]
La bararita forma cristales tabulares . Son aplanados, a veces alargados, en {0001} (perpendiculares a c ). [3] Christie informó de pequeños cristales transparentes de bararita que parecían ruedas de paletas y dardos. Cada uno tenía cuatro púas a 90°. Los cristales alcanzaban hasta 1 mm de largo, las púas hasta 0,2 mm de ancho. Eran maclas de interpenetración , el eje de maclas perpendicular al eje c . [5] Visualmente, los cristales de criptohalita son casi imposibles de distinguir de la sal amoniacal (NH 4 Cl). [15] Las inclusiones de bararita en criptohalita solo se pueden ver con luz polarizada plana. [16]
La bararita tiene una exfoliación perfecta en el plano {0001}. La dureza es probablemente 2+1 ⁄ 2 . [3] Los aniones (como ya se ha demostrado) están unidos mucho más fuertemente dentro de las capas que entre capas. Además, los enlaces iónicos no son los más fuertes y los haluros normalmente no pueden rayar las placas de vidrio. [14]
La bararita tiene una densidad medida de 2,152 g/mL (sintética), pero una densidad calculada de 2,144 g/mL. Tiene un sabor salado y se disuelve en agua. Su brillo es vítreo (como el del vidrio). La bararita es de color blanco a incoloro. [3] Estas propiedades son similares a la halita (NaCl) [14] , que le dio su nombre al grupo de los haluros .
Mientras que la criptohalita pertenece a la clase óptica isotrópica , la bararita es uniaxial negativa. [17] [3] A 1,391 ± 0,003, el índice de refracción a través de c es menor que a través de a (1,406 ± 0,001). [5] El eje c en la bararita es más corto que los ejes a (ver “Estructura”). Además, solo este camino permite que la luz golpee nada más que el mismo ion en la misma orientación (todas las capas tienen la misma estructura y orientación [13] ).
La bararita tiene una densidad aproximadamente un 6% mayor que la criptohalita. [13] Como se mencionó anteriormente, su estructura es más compacta. Esta sustancia se puede producir fácilmente a partir de una solución acuosa , [3] pero solo por debajo de los 5 °C (41 °F) se formará bararita pura. [3] [18] Por encima de los 13 °C (55 °F), emerge criptohalita casi pura. [3] [5] La bararita sublima sin dejar residuos. [3]
En la naturaleza, la bararita aparece con criptohalita, sal amoniacal y azufre nativo . [5] [15] Se encuentra sobre una veta de carbón en llamas en Barari, India , [5] y como un producto de sublimación en el Vesubio , Italia , en fumarolas (abertura en o cerca de un volcán por donde salen gases sulfurosos calientes ). [4] [19] También se encuentra en los Estados Unidos , en Pensilvania . Aparece en pilas ardientes de antracita (el grado más alto de carbón), nuevamente como un producto de sublimación. [15]
Christie encontró cristales translúcidos arborescentes (similares a árboles), con brillo vítreo . Encontró grumos blancos y opacos que eran una mezcla de (NH 4 ) 2 SiF 6 con SiO 2 . Tenían forma irregular, pero generalmente tenían una superficie mamilar (varias superficies convexas suavemente redondeadas). Estos contienen principalmente criptohalita , pero también algo de bararita. [5] En Pensilvania, la bararita normalmente se presenta como pequeñas inclusiones en cristales de criptohalita. [15] [16] Parece que primero, la bararita se forma a través de sublimación directa. Después, cambia rápidamente a criptohalita. [16]
En Barari, los gases de la combustión del carbón pasan a través de un dique (intrusión ígnea) de mica y peridotita . El dióxido de azufre debe atacar a la apatita en el dique, que produce ácido fluorhídrico que ataca a los abundantes silicatos . Se forma fluoruro de silicio . El amoníaco también proviene de la combustión del carbón . A partir de ahí, se puede formar fluorosilicato de amonio . Un ligero exceso de amoníaco podría dar lugar a los grumos blancos de sílice y criptohalita . La bararita y la criptohalita en sus formas puras, en su mayor parte, crecen a partir de estos nódulos. La recristalización de la lluvia es probablemente la responsable. [5]
Los minerales de fluorosilicato son termodinámicamente inestables en el suelo. [20] Aun así, el calor intenso promueve la formación de (NH 4 ) 2 SiF 6 hasta cierto punto, como se vio en algunos experimentos de Rehim. Pero este compuesto se descompondrá a 320 a 335 °C. [21] Tanto la quema de carbón [5] [15] como los volcanes son fuentes importantes de SO 2 y SiF 4 . [22]
El ácido fluorosilícico y sus sales son venenosos. [23] Sin embargo, el fluorosilicato de amonio es muy raro en la naturaleza [15] y aparentemente mucho más fácil de sintetizar . [3]