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Azobenceno

El azobenceno es un compuesto químico fotoconmutable formado por dos anillos de fenilo unidos por un doble enlace N=N . Es el ejemplo más simple de un compuesto arilo azoico . El término "azobenceno" o simplemente "azo" se utiliza a menudo para referirse a una amplia clase de compuestos similares . Estos compuestos azoicos se consideran derivados del diazeno (diimida), [4] y a veces se denominan "diazenos". Los diazenos absorben la luz con fuerza y ​​son colorantes comunes . [5] Existen diferentes clases de colorantes azoicos, sobre todo los sustituidos con anillos heteroarílicos. [6]

Estructura y síntesis

La cristalografía de rayos X revela la estructura altamente no plana y retorcida del cis -azobenceno.

El azobenceno fue descrito por primera vez por Eilhard Mitscherlich en 1834. [7] [8] En 1856 se obtuvieron copos cristalinos de azobenceno de color rojo amarillento. [9] Su preparación original es similar a la moderna. Según el método de 1856, el nitrobenceno se reduce con limaduras de hierro en presencia de ácido acético . En la síntesis moderna, el cinc es el reductor en presencia de una base. [10] También se emplea la electrosíntesis industrial utilizando nitrobenceno. [11]

El isómero trans -azobenceno es plano con una distancia NN de 1,189 Å. [12] El cis -azobenceno no es plano con un ángulo diedro CN=NC de 173,5° y una distancia NN de 1,251 Å. [13] El isómero trans es más estable en aproximadamente 50 kJ/mol, y la barrera para la isomerización en el estado fundamental es de aproximadamente 100 kJ/mol.

Fotoisomerización del azobenceno . La forma trans (izquierda) se puede convertir a la forma cis (derecha) utilizando una longitud de onda UV de 300 a 400 nm. La iluminación visible a >400 nm convierte la molécula nuevamente a la forma trans . Alternativamente, la molécula se relajará térmicamente a la forma trans estable .
La fotoisomerización del metoxiazobenceno produce un cambio de color reversible.

Reacciones

El azobenceno es una base débil, pero sufre protonación en un nitrógeno con un pKa = -2,95. Funciona como una base de Lewis , por ejemplo, hacia los trihaluros de boro. Se une a centros metálicos de baja valencia, por ejemplo, Ni(Ph2N2 ) ( PPh3 ) 2 está bien caracterizado. [14]

El azobenceno se oxida para dar azoxibenceno . La hidrogenación da difenilhidrazina .

Isomerización trans-cis

El azobenceno (y sus derivados) sufre una fotoisomerización de los isómeros trans y cis . El cis-azobenceno se relaja, en la oscuridad, hasta el isómero trans. Esta relajación térmica es lenta a temperatura ambiente. Los dos isómeros pueden cambiarse con determinadas longitudes de onda de la luz: luz ultravioleta, que corresponde a la brecha de energía de la transición π-π* ( estado S 2 ), para la conversión de trans a cis, y luz azul, que es equivalente a la de la transición n-π* ( estado S 1 ), para la isomerización de cis a trans. Por diversas razones, el isómero cis es menos estable que el trans (por ejemplo, tiene una configuración distorsionada y está menos deslocalizado que la configuración trans). La fotoisomerización permite el almacenamiento reversible de energía (como fotointerruptores ).

Clasificación espectroscópica

Las longitudes de onda a las que se produce la isomerización del azobenceno dependen de la estructura particular de cada molécula de azo, pero normalmente se agrupan en tres clases: las moléculas de tipo azobenceno, los aminoazobencenos y los pseudoestilbenos . Estos azos son amarillos, naranjas y rojos, respectivamente, [15] [16] debido a las diferencias sutiles en sus espectros de absorción electrónica. Los compuestos similares al azobenceno no sustituido exhiben una absorción n-π* de baja intensidad en la región visible, y una absorción π-π* de intensidad mucho mayor en el ultravioleta . Los azos que están orto- o para-sustituidos con grupos donadores de electrones (como los aminos ), se clasifican como aminoazobencenos y tienden a bandas n-π* y π-π* estrechamente espaciadas [15] en el visible. La clase pseudo-estilbeno se caracteriza por sustituir las posiciones 4 y 4' de los dos anillos azo con grupos donadores y atractores de electrones (es decir, los dos extremos opuestos del sistema aromático están funcionalizados). La adición de esta configuración push-pull da como resultado una distribución de electrones fuertemente asimétrica , que modifica una serie de propiedades ópticas. En particular, desplaza los espectros de absorción de los isómeros trans y cis , de modo que se superponen de manera efectiva. [16] Por lo tanto, para estos compuestos, una sola longitud de onda de luz en la región visible inducirá tanto la isomerización directa como la inversa. Bajo iluminación, estas moléculas alternan entre los dos estados isoméricos.

Fotofísica de la isomerización

La fotoisomerización del azobenceno es extremadamente rápida y se produce en escalas de tiempo de picosegundos. La velocidad de la retrorelajación térmica varía mucho según el compuesto: normalmente horas para las moléculas de tipo azobenceno, minutos para los aminoazobencenos y segundos para los pseudoestilbenos. [16]

El mecanismo de isomerización ha sido objeto de cierto debate, identificándose dos vías como viables: una rotación sobre el enlace NN, con interrupción del doble enlace, o mediante una inversión , con un estado de transición semilineal e hibridado. Se ha sugerido que la conversión de trans a cis se produce mediante la rotación al estado S 2 , mientras que la inversión da lugar a la conversión de cis a trans . Todavía se está discutiendo qué estado excitado desempeña un papel directo en la serie del comportamiento de la fotoisomerización. Sin embargo, las últimas investigaciones que utilizan espectroscopia de absorción transitoria de femtosegundos han sugerido que el estado S 2 sufre una conversión interna al estado S 1 , y luego procede la isomerización de trans a cis . Recientemente, Diau ha propuesto otra vía de isomerización, [17] la vía de "inversión concertada" en la que ambos ángulos de enlace CNN se doblan al mismo tiempo. Hay evidencia experimental y computacional de la existencia de un mecanismo de rotación multiestado que implica un estado triplete. [18]

Movimientos fotoinducidos

La fotoisomerización del azobenceno es una forma de movimiento molecular inducido por la luz. [15] [19] [20] Esta isomerización también puede conducir a un movimiento en escalas de longitud mayores. Por ejemplo, la luz polarizada hará que las moléculas se isomericen y se relajen en posiciones aleatorias. [21] Sin embargo, aquellas moléculas relajadas ( trans ) que caen perpendicularmente a la polarización de la luz entrante ya no podrán absorber y permanecerán fijas. Por lo tanto, existe un enriquecimiento estadístico de cromóforos perpendiculares a la luz polarizada (quema de agujeros orientativos). La irradiación polarizada hará que un material azo sea anisotrópico y, por lo tanto, ópticamente birrefringente y dicroico . Esta fotoorientación también se puede utilizar para orientar otros materiales (especialmente en sistemas de cristal líquido ). [22]

Misceláneas

El azobenceno sufre ortometalación por complejos metálicos, por ejemplo, dicobalto octacarbonilo : [23]

Cobalto Reacción catalizada Azobenceno Monóxido de carbono Murahashi 1956

Se puede encontrar información sobre la carcinogenicidad del azobenceno en el sitio de la EPA. [24]

Referencias

  1. ^ abcde Haynes, pág. 3.32
  2. ^ Hoefnagel, MA; Van Veen, A.; Wepster, BM (1969). "Protonación de compuestos azoicos. Parte II: La estructura del ácido conjugado del transazobenceno". Recl. Trav. Chim. Pays-Bas . 88 (5): 562–572. doi :10.1002/recl.19690880507.
  3. ^ Haynes, pág. 3.579
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2009) "azo Compounds". doi :10.1351/goldbook.A00560
  5. ^ Saul Patai, ed. (1975). Grupos hidrazo, azo y azoxi . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Vol. 1. John Wiley & Sons. doi :10.1002/0470023414. ISBN. 9780470023419.
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  8. ^ Merino, Estíbaliz; Ribagorda Beilstein, María (2012). "Control del movimiento molecular mediante la fotoisomerización cis-trans del grupo azo". J. Org. Chem . 8 : 1071–1090. doi :10.3762/bjoc.8.119. PMC 3458724. PMID  23019434 . 
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Fuentes citadas

Lectura adicional

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