Ecuación de Redfield

Ecuación maestra markoviana de un sistema cuántico débilmente acoplado a su entorno

En mecánica cuántica , la ecuación de Redfield es una ecuación maestra markoviana que describe la evolución temporal de la matriz de densidad reducida ρ de un sistema cuántico fuertemente acoplado que está débilmente acoplado a un entorno. La ecuación recibe su nombre en honor a Alfred G. Redfield , quien la aplicó por primera vez, haciéndolo para la espectroscopia de resonancia magnética nuclear . ^[1] También se la conoce como teoría de relajación de Redfield . ^[2]

Existe una estrecha relación con la ecuación maestra de Lindblad . Si se realiza una aproximación llamada secular, en la que solo se conservan determinadas interacciones resonantes con el entorno, cada ecuación de Redfield se transforma en una ecuación maestra de tipo Lindblad.

Las ecuaciones de Redfield preservan las trazas y producen correctamente un estado termalizado para la propagación asintótica. Sin embargo, a diferencia de las ecuaciones de Lindblad, las ecuaciones de Redfield no garantizan una evolución temporal positiva de la matriz de densidad. Es decir, es posible obtener poblaciones negativas durante la evolución temporal. La ecuación de Redfield se aproxima a la dinámica correcta para un acoplamiento suficientemente débil con el entorno.

La forma general de la ecuación de Redfield es

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},(\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger })]}$$

donde es el hamiltoniano hermítico, y son operadores que describen el acoplamiento con el entorno, y es el corchete de conmutación. La forma explícita se da en la derivación a continuación. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle S_{m},\Lambda _{m}}$ ${\displaystyle [A,B]=AB-BA}$

Derivación

Consideremos un sistema cuántico acoplado a un entorno con un hamiltoniano total de . Además, suponemos que el hamiltoniano de interacción puede escribirse como , donde los actúan solo sobre los grados de libertad del sistema, los solo sobre los grados de libertad del entorno. ${\displaystyle H_{\text{tot}}=H+H_{\text{int}}+H_{\text{env}}}$ ${\displaystyle H_{\text{int}}=\sum _{n}S_{n}E_{n}}$ ${\displaystyle S_{n}}$ ${\displaystyle E_{n}}$

El punto de partida de la teoría de Redfield es la ecuación de Nakajima-Zwanzig con proyección sobre el operador de densidad de equilibrio del entorno y tratado hasta el segundo orden. ^[3] Una derivación equivalente comienza con la teoría de perturbación de segundo orden en la interacción . ^[4] En ambos casos, la ecuación de movimiento resultante para el operador de densidad en la imagen de interacción (con ) es ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {Q}}}$ ${\displaystyle H_{\text{int}}}$ ${\displaystyle H_{0,S}=H+H_{\text{env}}}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{t_{0}}^{t}dt'{\biggl (}C_{mn}(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t')\rho _{\rm {I}}(t'){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t')S_{n,\mathrm {I} }(t'){\Bigr ]}{\biggr )}}$$

Aquí, hay un tiempo inicial, donde se supone que el estado total del sistema y el baño están factorizados, y hemos introducido la función de correlación del baño en términos del operador de densidad del entorno en equilibrio térmico, . ${\displaystyle t_{0}}$ ${\displaystyle C_{mn}(t)={\text{tr}}(E_{m,\mathrm {I} }(t)E_{n}\rho _{\text{env,eq}})}$ ${\displaystyle \rho _{\text{env,eq}}}$

Esta ecuación no es local en el tiempo: para obtener la derivada del operador de densidad reducida en el tiempo t, necesitamos sus valores en todos los tiempos pasados. Como tal, no se puede resolver fácilmente. Para construir una solución aproximada, tenga en cuenta que hay dos escalas de tiempo: un tiempo de relajación típico que da la escala de tiempo en la que el entorno afecta la evolución temporal del sistema, y ​​el tiempo de coherencia del entorno, que da la escala de tiempo típica en la que las funciones de correlación decaen. Si la relación ${\displaystyle \tau _{r}}$ ${\displaystyle \tau _{c}}$

$${\displaystyle \tau _{c}\ll \tau _{r}}$$

Si se cumple, entonces el integrando se vuelve aproximadamente cero antes de que el operador de densidad de la imagen de interacción cambie significativamente. En este caso, se cumple la llamada aproximación de Markov . Si también movemos y cambiamos la variable de integración , terminamos con la ecuación maestra de Redfield ${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t')\approx \rho _{\rm {I}}(t)}$ ${\displaystyle t_{0}\to -\infty }$ ${\displaystyle t'\to \tau =t-t'}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{0}^{\infty }d\tau {\biggl (}C_{mn}(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )\rho _{\rm {I}}(t){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t)S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau ){\Bigr ]}{\biggr )}}$$

Podemos simplificar considerablemente esta ecuación si utilizamos el atajo . En la imagen de Schrödinger, la ecuación se lee así: ${\displaystyle \Lambda _{m}=\sum _{n}\int _{0}^{\infty }d\tau C_{mn}(\tau )S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger }]}$$

Aproximación secular

La aproximación secular ( del latín saeculum , lit.  'siglo') es una aproximación válida para tiempos largos . La evolución temporal del tensor de relajación de Redfield se descuida ya que la ecuación de Redfield describe un acoplamiento débil con el entorno. Por lo tanto, se supone que el tensor de relajación cambia lentamente en el tiempo y se puede suponer constante durante la duración de la interacción descrita por el hamiltoniano de interacción . En general, la evolución temporal de la matriz de densidad reducida se puede escribir para el elemento como ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle ab}$

donde es el tensor de relajación de Redfield independiente del tiempo. ${\displaystyle {\mathcal {R}}}$

Dado que el acoplamiento real con el entorno es débil (pero no despreciable), el tensor de Redfield es una pequeña perturbación del hamiltoniano del sistema y la solución se puede escribir como

$${\displaystyle \rho _{ab}(t)=e^{-i\omega _{ab}t}{\rho }_{ab,\mathrm {I} }(t)}$$

donde no es constante sino que cambia lentamente de amplitud, lo que refleja el débil acoplamiento con el entorno. Esta es también una forma de la imagen de interacción , de ahí el índice "I". ^{[nota 1]} ${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$

Tomando una derivada de y sustituyendo la ecuación ( 1 ) por , nos queda solo la parte de relajación de la ecuación ${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$ ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)}$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}t-i\omega _{cd}t}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)}$$.

Podemos integrar esta ecuación con la condición de que la imagen de interacción de la matriz de densidad reducida cambie lentamente en el tiempo (lo cual es cierto si es pequeño), entonces , obteniendo ${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$ ${\displaystyle {\mathcal {R}}}$ ${\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)\approx \rho _{ab,\mathrm {I} }(0)}$

$${\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}\tau -i\omega _{cd}\tau }\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}{\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)}$$

dónde . ${\displaystyle \Delta \omega =\omega _{ab}-\omega _{cd}}$

En el límite de aproximación a cero, la fracción se acerca a , por lo tanto, la contribución de un elemento de la matriz de densidad reducida a otro elemento es proporcional al tiempo (y por lo tanto domina para tiempos largos ). En caso de que no se acerque a cero, la contribución de un elemento de la matriz de densidad reducida a otro oscila con una amplitud proporcional a (y por lo tanto es despreciable para tiempos largos ). Por lo tanto, es apropiado despreciar cualquier contribución de elementos no diagonales ( ) a otros elementos no diagonales ( ) y de elementos no diagonales ( ) a elementos diagonales ( , ), ya que el único caso en el que las frecuencias de diferentes modos son iguales es el caso de degeneración aleatoria . Por lo tanto, los únicos elementos que quedan en el tensor de Redfield para evaluar después de la aproximación secular son: ${\displaystyle \Delta \omega }$ ${\displaystyle {\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle \Delta \omega }$ ${\displaystyle {\frac {1}{\Delta \omega }}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle cd}$ ${\displaystyle ab}$ ${\displaystyle cd}$ ${\displaystyle aa}$ ${\displaystyle a=b}$

• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{aabb}}$, el traslado de población de un estado a otro (de a ); ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle a}$
• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{aaaa}}$, la constante de despoblación del estado ; y ${\displaystyle a}$
• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{abab}}$, el desfasaje puro del elemento (desfasaje de la coherencia). ${\displaystyle \rho _{ab}(t)}$

Notas

1. La imagen de interacción describe la evolución de la matriz de densidad en un "marco de referencia" donde no se manifiestan los cambios debidos al hamiltoniano. Es esencialmente la misma transformación que entrar en un marco de referencia giratorio para resolver un problema de movimiento giratorio combinado en mecánica clásica. La imagen de interacción describe entonces solo la envolvente de la evolución temporal de la matriz de densidad donde solo se manifiestan los efectos más sutiles del hamiltoniano de perturbación. La fórmula matemática para una transformación de la imagen de Schrödinger a la imagen de interacción está dada por , que es la misma forma que esta ecuación. ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle \psi _{\rm {I}}(t)=U^{\dagger }(t)\psi _{\rm {S}}(t)=e^{iH_{0}t/\hbar }\psi _{\rm {S}}(t)}$

Referencias

1. Redfield, AG (1965). "La teoría de los procesos de relajación". Avances en resonancia magnética y óptica . 1 : 1–32. doi :10.1016/B978-1-4832-3114-3.50007-6. ISBN 978-1-4832-3114-3. ISSN  1057-2732.
2. Poole, Charles P. Jr (2012). "8.10 Teoría de relajación general de Redfield". Relajación en resonancia magnética: aplicaciones dieléctricas y de Mossbauer . Elsevier Science. págs. 119–122. ISBN 978-0-323-15182-5.
3. Volkhard May, Oliver Kuehn: Dinámica de transferencia de carga y energía en sistemas moleculares. Wiley-VCH, 2000 ISBN 3-527-29608-5 
4. Heinz-Peter Breuer, Francesco Petruccione: Teoría de sistemas cuánticos abiertos. Oxford, 2002 ISBN 978-0-19-852063-4 

Enlaces externos

• brmesolve Solucionador de ecuaciones maestras de Bloch-Redfield de QuTiP .