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Aminación de Buchwald-Hartwig

En química orgánica , la aminación de Buchwald-Hartwig es una reacción química para la síntesis de enlaces carbono-nitrógeno mediante reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio de aminas con haluros de arilo . [1] Aunque los acoplamientos C-N catalizados por Pd se informaron ya en 1983, se ha acreditado a Stephen L. Buchwald y John F. Hartwig , cuyas publicaciones entre 1994 y finales de la década de 2000 establecieron el alcance de la transformación. La utilidad sintética de la reacción surge principalmente de las deficiencias de los métodos típicos ( sustitución nucleofílica , aminación reductora , etc.) para la síntesis de enlaces C-N aromáticos , y la mayoría de los métodos adolecen de un alcance limitado del sustrato y una tolerancia de grupo funcional . [2] El desarrollo de la reacción de Buchwald-Hartwig permitió la síntesis fácil de arilaminas, reemplazando en cierta medida métodos más duros (la reacción de Goldberg , la sustitución aromática nucleofílica , etc.) al tiempo que amplió significativamente el repertorio de posibles formaciones de enlaces C-N. . [ cita necesaria ]

A lo largo de su desarrollo, se han desarrollado varias "generaciones" de sistemas catalíticos, y cada sistema permite un mayor alcance en términos de socios de acoplamiento y condiciones más suaves, lo que permite acoplar prácticamente cualquier amina con una amplia variedad de socios de acoplamiento arilo. [ cita necesaria ] Debido a la ubicuidad de los enlaces aril C-N en productos farmacéuticos y naturales , la reacción ha ganado un amplio uso en la química orgánica sintética, con aplicación en muchas síntesis totales y la preparación industrial de numerosos productos farmacéuticos.

Historia

El primer ejemplo de una reacción de acoplamiento cruzado C-N catalizada por paladio fue publicado en 1983 por Migita y sus compañeros de trabajo y describió una reacción entre varios bromuros de arilo y N,N-dietilamino-tributilestaño usando 1 mol% de PdCl 2 [P(o- tolilo) 3 ] 2 . Aunque se probaron varios bromuros de arilo, sólo los sustratos electrónicamente neutros y estéricamente libres de cargas dieron rendimientos entre buenos y excelentes. [3]

En 1984, Dale L. Boger y James S. Panek informaron de un ejemplo de formación de enlaces C-N mediada por Pd(0) en el contexto de su trabajo sobre la síntesis de lavendamicina que utilizaba Pd(PPh 3 ) 4 estequiométrico . Los intentos de convertir la reacción en catalítica no tuvieron éxito. [4]

Estos informes prácticamente no fueron citados durante una década. En febrero de 1994, Hartwig informó sobre un estudio sistemático de los compuestos de paladio involucrados en el artículo original de Migita, concluyendo que el complejo d 10 Pd[P(o-Tolyl) 3 ] 2 era el catalizador activo. Se propuso un ciclo catalítico que implicaba la adición oxidativa del bromuro de arilo. [5]

En mayo de 1994, Buchwald publicó una extensión del artículo de Migita que ofrecía dos mejoras importantes con respecto al artículo original. En primer lugar, la transaminación de Bu 3 SnNEt 2 seguida de una purga con argón para eliminar la dietilamina volátil permitió la extensión de la metodología a una variedad de aminas secundarias (tanto cíclicas como acíclicas) y anilinas primarias . En segundo lugar, el rendimiento de los arenos ricos y pobres en electrones se mejoró mediante modificaciones menores en el procedimiento de reacción (mayor carga de catalizador, mayor temperatura, mayor tiempo de reacción), aunque en esta publicación no se incluyeron grupos arilo ortosustituidos . [6]

Stephen L. Buchwald y John F. Hartwig

En 1995, estudios consecutivos de cada laboratorio demostraron que los acoplamientos podían realizarse con aminas libres en presencia de una base voluminosa ( NaOtBu en la publicación de Buchwald, LiHMDS en la publicación de Hartwig), permitiendo el acoplamiento sin organoestaño . Aunque estas condiciones mejoradas se produjeron a un ritmo más rápido, el alcance del sustrato se limitó casi por completo a las aminas secundarias debido a la hidrodeshalogenación competitiva de los bromoarenos. [7] [8] (Ver Mecanismo a continuación)

Estos resultados establecieron la llamada "primera generación" de sistemas catalíticos Buchwald-Hartwig. En los años siguientes se desarrollaron ligandos de fosfina más sofisticados que permitieron la extensión a una mayor variedad de aminas y grupos arilo. Los yoduros , cloruros y triflatos de arilo eventualmente se convirtieron en sustratos adecuados y se desarrollaron reacciones realizadas con bases más débiles a temperatura ambiente. Estos avances se detallan en la sección Alcance a continuación, y la extensión a sistemas más complejos sigue siendo un área activa de investigación.

Mecanismo

Se ha demostrado que el mecanismo de reacción para esta reacción avanza a través de pasos similares a los conocidos para las reacciones de acoplamiento CC catalizadas por paladio. Los pasos incluyen la adición oxidativa del haluro de arilo a una especie de Pd(0), la adición de la amina al complejo de adición oxidativa, la desprotonación seguida de la eliminación reductora . Una reacción secundaria improductiva puede competir con la eliminación reductora en la que la amida sufre una eliminación con beta hidruro para producir el areno hidrodeshalogenado y un producto de imina . [9]

A lo largo del desarrollo de la reacción, el grupo buscó identificar intermediarios de reacción a través de estudios mecanicistas fundamentales. Estos estudios han revelado vías de reacción divergentes dependiendo de si en la reacción se emplean ligandos de fosfina monodentados o quelantes , y se han revelado una serie de influencias matizadas (especialmente en relación con los ligandos de dialquilbiarilfosfina desarrollados por Buchwald).

El ciclo catalítico se desarrolla de la siguiente manera: [10] [11] [12] [13]

Para los sistemas de ligando monodentados, se cree que la especie monofosfina paladio (0) forma la especie paladio (II) que está en equilibrio con el dímero μ-halógeno. La estabilidad de este dímero disminuye en el orden de X = I > Br > Cl, y se cree que es responsable de la lenta reacción de los yoduros de arilo con el sistema catalítico de primera generación. La ligadura de amina seguida de la desprotonación por una base produce la amida de paladio. (Se ha demostrado que los sistemas quelantes pasan por estos dos pasos en orden inverso, donde la complejación de bases precede a la formación de amida). Este intermediario clave elimina de forma reductiva para producir el producto y regenerar el catalizador. Sin embargo, puede ocurrir una reacción secundaria en la que la eliminación del β-hidruro seguida de la eliminación reductora produce el areno hidrodeshalogenado y la imina correspondiente. No se muestran equilibrios adicionales en los que varios intermediarios se coordinan con ligandos de fosfina adicionales en diversas etapas del ciclo catalítico.

Para los ligandos quelantes, no se forma la especie monofosfina paladio; La adición oxidativa, la formación de amidas y la eliminación reductora se producen a partir de los complejos L 2 Pd. El grupo Hartwig descubrió que "la eliminación reductora puede ocurrir a partir de un complejo de bisfosfina de cuatro coordenadas o de monofosfina arilpaladio amido de tres coordenadas. Las eliminaciones de los compuestos de tres coordenadas son más rápidas. En segundo lugar, la eliminación de β-hidrógeno ocurre a partir de un intermedio de tres coordenadas. Por lo tanto, la eliminación del β-hidrógeno se produce lentamente a partir de complejos de arilpaladio que contienen fosfinas quelantes, mientras que la eliminación reductora todavía puede producirse a partir de estas especies de cuatro coordenadas". [14]

Solicitud

Debido a la ubicuidad de los enlaces aril C-N en productos farmacéuticos y naturales , la reacción ha ganado un amplio uso en la química orgánica sintética, con aplicación en muchas síntesis totales y en la preparación industrial de numerosos productos farmacéuticos. [22] Las aplicaciones industriales incluyen la α-arilación de compuestos carbonílicos (como cetonas, ésteres, amidas, aldehídos) y nitrilos. [23]

Alcance

Aunque el alcance de la aminación de Buchwald-Hartwig se ha ampliado para incluir una amplia variedad de compañeros de acoplamiento de arilo y amina, las condiciones requeridas para cualquier reactivo particular todavía dependen en gran medida del sustrato. Se han desarrollado varios sistemas de ligandos, cada uno con diferentes capacidades y limitaciones, y la elección de las condiciones requiere la consideración de las propiedades estéricas y electrónicas de ambos socios. A continuación se detallan los sustratos y las condiciones para las principales generaciones de sistemas de ligandos. (No se incluyen aquí los ligandos de carbeno N-heterocíclico ni los ligandos con ángulos de mordida amplios , como Xantphos y Spanphos , que también se han desarrollado considerablemente). [9]

Sistema catalizador de primera generación.

Se encontró que el sistema catalítico de primera generación (Pd[P(o-Tolyl) 3 ] 2 ) era efectivo para el acoplamiento de aminas secundarias tanto cíclicas como acíclicas que tienen funcionalidad alquilo y arilo (aunque no diarilaminas) con una variedad de bromuros de arilo. . En general, estas condiciones no fueron capaces de acoplar aminas primarias debido a la hidrodeshalogenación competitiva del areno. [7] [8]

Se descubrió que los yoduros de arilo eran sustratos adecuados para la variante intramolecular de esta reacción [8] y, lo que es más importante, podían acoplarse intermolecularmente sólo si se usaba dioxano en lugar de tolueno como disolvente, aunque con rendimientos modestos. [24]

Ligandos de fosfina bidentados

El desarrollo de difenilfosfinobinaftilo (BINAP) y difenilfosfinoferroceno (DPPF) como ligandos para la aminación Buchwald-Hartwig proporcionó la primera extensión confiable a aminas primarias y permitió un acoplamiento eficiente de yoduros y triflatos de arilo. (Se cree que los ligandos bidentados previenen la formación del dímero de yoduro de paladio después de la adición oxidativa, acelerando la reacción). Estos ligandos normalmente producen los productos acoplados a velocidades más altas y mejores rendimientos que la primera generación de catalizadores. Los informes iniciales de estos ligandos como catalizadores fueron algo inesperados dada la evidencia mecanicista de complejos monoligados que sirven como catalizadores activos en el sistema de primera generación. De hecho, los primeros ejemplos de ambos laboratorios se publicaron en el mismo número de JACS . [25] [26] [27]

Se cree que la quelación de estos ligandos suprime la eliminación de β-hidruro al impedir un sitio de coordinación abierto. De hecho, se descubrió que las aminas α-quirales no se racemizan cuando se emplean ligandos quelantes, a diferencia del sistema catalítico de primera generación. [28]

Ligandos estéricamente impedidos

Se ha demostrado que los ligandos voluminosos de tri y dialquilfosfina son catalizadores notablemente activos, lo que permite el acoplamiento de una amplia gama de aminas (primarias, secundarias, aerodinámicas, heterocíclicas, etc.) con cloruros, bromuros, yoduros y triflatos de arilo. . Además, se han desarrollado reacciones que emplean bases de hidróxido , carbonato y fosfato en lugar de las tradicionales bases de alcóxido y sililamida. El grupo de Buchwald ha desarrollado una amplia gama de ligandos de dialquilbiarilfosfina , mientras que el grupo de Hartwig se ha centrado en ligandos de trialquilfosfina y derivados del ferroceno . [29] [30] [31] [32] [33] [34]

El dramático aumento en la actividad observado con estos ligandos se atribuye a su propensión a favorecer estéricamente las especies de paladio monoligadas en todas las etapas del ciclo catalítico, aumentando dramáticamente la tasa de adición oxidativa, formación de amida y eliminación reductora. Varios de estos ligandos también parecen mejorar la tasa de eliminación reductora en relación con la eliminación de β-hidruro a través de la interacción areno-paladio donante de electrones. [19] [20]

En estas condiciones se pueden acoplar incluso aminas electroaceptadas y sustratos heterocíclicos, a pesar de su tendencia a desactivar el catalizador de paladio. [35] [36]

Equivalentes de amoníaco

El amoníaco sigue siendo uno de los socios de acoplamiento más desafiantes para las reacciones de aminación de Buchwald-Hartwig, un problema atribuido a su estrecha unión con los complejos de paladio. Se han desarrollado varias estrategias para superar esto basadas en reactivos que sirven como equivalentes de amoníaco. El uso de una benzofenona imina o sililamida puede superar esta limitación, con la hidrólisis posterior proporcionando la anilina primaria . [37] [38] [39]

Un sistema catalizador que puede acoplar directamente amoníaco utilizando un ligando tipo Josiphos. [40]

Variaciones de los acoplamientos C – N: acoplamientos C – O, C – S y C – C

En condiciones similares a las empleadas para la aminación, los alcoholes se pueden acoplar con haluros de arilo para producir los correspondientes éteres de arilo . Esto sirve como un reemplazo conveniente para análogos más duros de este proceso, como la condensación de Ullmann . [41] [42]

Los tioles y tiofenoles se pueden acoplar con haluros de arilo en condiciones de tipo Buchwald-Hartwig para producir los correspondientes tioéteres de arilo. Además, se han empleado mercaptoésteres como equivalentes de H2S para generar el tiofenol a partir del correspondiente haluro de arilo. [43]

Los enolatos y otros nucleófilos de carbono similares también se pueden acoplar para producir α-arilcetonas, malonatos, nitrilos, etc. El alcance de esta transformación depende igualmente del ligando y se han desarrollado varios sistemas. [44] Se han desarrollado varios métodos enantioselectivos para este proceso. [45] [46]

También se han desarrollado varias versiones de la reacción que emplean complejos de cobre y níquel en lugar de paladio. [18]

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