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Allenes

El propadieno , el aleno más simple, también se conoce como aleno.

En química orgánica , los alenos son compuestos orgánicos en los que un átomo de carbono tiene dobles enlaces con cada uno de sus dos átomos de carbono adyacentes ( R 2 C=C=CR 2 , donde R es H o algún grupo organilo ). [1] Los alenos se clasifican como dienos acumulados . El compuesto original de esta clase es el propadieno ( H 2 C=C=CH 2 ), que también se llama aleno . Un grupo de la estructura R 2 C=C=CR− se llama alenilo , mientras que un sustituyente unido a un aleno se conoce como sustituyente alénico (R es H o algún grupo alquilo). En analogía con alílico y propargílico , un sustituyente unido a un carbono saturado α (es decir, directamente adyacente) a un aleno se conoce como sustituyente alenílico . Mientras que los alenos tienen dos dobles enlaces consecutivos ('acumulados'), los compuestos con tres o más dobles enlaces acumulados se denominan cumulenos .

Historia

Durante muchos años, los alenos fueron vistos como curiosidades, pero se pensaba que eran inútiles desde el punto de vista sintético y difíciles de preparar y trabajar. [2] [3] Según se informa, [4] la primera síntesis de un aleno, el ácido glutínico , se realizó en un intento de demostrar la inexistencia de esta clase de compuestos. [5] [6] La situación comenzó a cambiar en la década de 1950, y solo en 2012 se han publicado más de 300 artículos sobre alenos. [7] Estos compuestos no son solo intermediarios interesantes, sino también objetivos sintéticos valiosos; por ejemplo, se conocen más de 150 productos naturales con un fragmento de aleno o cumuleno. [4]

Estructura y propiedades

Geometría

Vista 3D del propadieno (aleno)

El átomo de carbono central de los alenos forma dos enlaces sigma y dos enlaces pi . El átomo de carbono central tiene hibridación sp y los dos átomos de carbono terminales tienen hibridación sp 2 . El ángulo de enlace formado por los tres átomos de carbono es de 180°, lo que indica una geometría lineal para el átomo de carbono central. Los dos átomos de carbono terminales son planos y estos planos están torcidos 90° entre sí. La estructura también puede verse como un "tetraédrico extendido" con una forma similar al metano , una analogía que continúa en el análisis estereoquímico de ciertas moléculas derivadas.

Simetría

La simetría y la isomería de los alenos han fascinado durante mucho tiempo a los químicos orgánicos. [8] Para los alenos con cuatro sustituyentes idénticos, existen dos ejes de rotación dobles a través del átomo de carbono central, inclinados a 45° con respecto a los planos CH 2 en cada extremo de la molécula. Por lo tanto, la molécula puede considerarse como una hélice de dos palas . Un tercer eje de rotación doble pasa a través de los enlaces C=C=C, y hay un plano especular que pasa a través de ambos planos CH 2 . Por lo tanto, esta clase de moléculas pertenece al grupo puntual D 2d . Debido a la simetría, un aleno no sustituido no tiene momento dipolar neto , es decir, es una molécula no polar.

Las configuraciones R y S se determinan por la precedencia de los grupos unidos a la sección axial de la molécula cuando se observan a lo largo de ese eje. El plano frontal tiene mayor prioridad que el otro y la asignación final se da de la prioridad 2 a la 3 (es decir, la relación entre los dos planos).

Un aleno con dos sustituyentes diferentes en cada uno de los dos átomos de carbono será quiral porque ya no habrá planos especulares. La quiralidad de este tipo de alenos fue predicha por primera vez en 1875 por Jacobus Henricus van 't Hoff , pero no se demostró experimentalmente hasta 1935. [9] Cuando A tiene una mayor prioridad que B según las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog , la configuración de la quiralidad axial se puede determinar considerando los sustituyentes en el átomo frontal seguido del átomo posterior cuando se observa a lo largo del eje del aleno. Para el átomo posterior, solo se debe considerar el grupo de mayor prioridad.

Los alenos quirales se han utilizado recientemente como bloques de construcción en la construcción de materiales orgánicos con propiedades quiroprácticas excepcionales. [10] Existen algunos ejemplos de moléculas de fármacos que tienen un sistema de alenos en su estructura. [11]  La micomicina, un antibiótico con propiedades tuberculostáticas, [12] es un ejemplo típico. Este fármaco exhibe enantiomería debido a la presencia de un sistema de alenos adecuadamente sustituido.

Aunque el modelo de separación σ-π semilocalizado de los libros de texto describe el enlace del aleno utilizando un par de orbitales π ortogonales localizados, la descripción orbital molecular completa del enlace es más sutil. Los HOMO doblemente degenerados de simetría correcta del aleno (adaptados al grupo puntual D 2d ) pueden representarse mediante un par de OM ortogonales o como combinaciones lineales helicoidales retorcidas de estos OM ortogonales. La simetría del sistema y la degeneración de estos orbitales implican que ambas descripciones son correctas (de la misma manera que hay infinitas formas de representar los HOMO y LUMO doblemente degenerados del benceno que corresponden a diferentes opciones de funciones propias en un espacio propio bidimensional). Sin embargo, esta degeneración se elimina en los alenos sustituidos, y la imagen helicoidal se convierte en la única descripción de simetría correcta para el HOMO y el HOMO-1 del 1,3-dimetilaleno C2 - simétrico. [13] [14] Esta descripción cualitativa del MO se extiende a los cumulenos de carbono impar superior (por ejemplo, 1,2,3,4-pentatetraeno).

Propiedades químicas y espectrales

Los alenos difieren considerablemente de otros alquenos en términos de sus propiedades químicas. Comparados con los dienos aislados y conjugados, son considerablemente menos estables: comparando los pentadienos isoméricos, el 1,2-pentadieno alénico tiene un calor de formación de 33,6 kcal/mol, comparado con 18,1 kcal/mol para el ( E )-1,3-pentadieno y 25,4 kcal/mol para el 1,4-pentadieno aislado. [15]

Los enlaces C–H de los alenos son considerablemente más débiles y más ácidos en comparación con los enlaces C–H vinílicos típicos: la energía de disociación del enlace es de 87,7 kcal/mol (en comparación con 111 kcal/mol en etileno), mientras que la acidez en fase gaseosa es de 381 kcal/mol (en comparación con 409 kcal/mol para etileno [16] ), lo que lo hace ligeramente más ácido que el enlace C–H propargílico del propino (382 kcal/mol).

El espectro de RMN de 13 C de los alenos se caracteriza por la señal del átomo de carbono hibridado sp , que resuena a una frecuencia característica de 200-220 ppm. En cambio, los átomos de carbono hibridados sp 2 resuenan alrededor de 80 ppm en una región típica de los átomos de carbono de alquinos y nitrilos, mientras que los protones de un grupo CH 2 de un aleno terminal resuenan a alrededor de 4,5 ppm, algo por encima del campo de un protón vinílico típico. [17]

Los allenos poseen una rica química de cicloadición, que incluye modos de adición [4+2] y [2+2], [18] [19] y también experimentan procesos de cicloadición formal catalizados por metales de transición. [20] [21] Los allenos también sirven como sustratos para reacciones de hidrofuncionalización catalizadas por metales de transición. [22] [23] [24]

Síntesis

Aunque los alenos a menudo requieren síntesis especializadas, el aleno original, el propadieno , se produce industrialmente a gran escala como una mezcla de equilibrio con propino :

Esta mezcla, conocida como gas MAPP , está disponible comercialmente. A 298 K, el Δ G° de esta reacción es –1,9 kcal/mol, lo que corresponde a K eq = 24,7. [25]

El primer aleno que se sintetizó fue el ácido penta-2,3-dienedioico , que fue preparado por Burton y Pechmann en 1887. Sin embargo, la estructura no se identificó correctamente hasta 1954. [26]

Los métodos de laboratorio para la formación de alenos incluyen:

La química de los alenos se ha revisado en varios libros [2] [34] [35] [36] y artículos de revistas. [3] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] Algunos enfoques clave para los alenos se describen en el siguiente esquema: [45] [46] [47] [48]

Uno de los métodos más antiguos es el reordenamiento de Skattebøl [45] [49] [50] (también llamado reordenamiento de Doering–Moore–Skattebøl o de Doering–LaFlamme [51] [52] ), en el que un gem-dihalociclopropano 3 se trata con un compuesto de organolitio (o metal disolvente) y el presunto intermediario se reordena en un aleno ya sea directamente o a través de especies similares al carbeno. Cabe destacar que incluso se pueden generar alenos tensos mediante este procedimiento. [53] También se conocen modificaciones que involucran grupos salientes de diferente naturaleza. [45] Podría decirse que el método moderno más conveniente de síntesis de alenos es mediante el reordenamiento sigmatrópico de sustratos propargílicos . [46] [47] [48] Los reordenamientos de Johnson–Claisen [48] e Ireland–Claisen [54] de los acetales de cetena 4 se han utilizado varias veces para preparar ésteres y ácidos alénicos. Las reacciones de los éteres vinílicos 5 (el reordenamiento de Saucy–Marbet) dan aldehídos alénicos, [55] mientras que los sulfenatos propargílicos 6 dan sulfóxidos alénicos. [56] [57] Los alenos también se pueden preparar por sustitución nucleofílica en 9 y 10 (el nucleófilo Nu − puede ser un anión hidruro), 1,2-eliminación de 8 , transferencia de protones en 7 y otros métodos menos generales. [46] [47]

Uso y ocurrencia

El propio alleno es el miembro más comúnmente utilizado de esta familia; existe en equilibrio con el propino como componente del gas MAPP. [58]

Investigación

La reactividad de los alenos sustituidos ha sido bien explorada. [59] [60] [61] [62]

Los dos enlaces π están ubicados en un ángulo de 90° entre sí, y por lo tanto requieren un reactivo para aproximarse desde direcciones algo diferentes. Con un patrón de sustitución apropiado, los alenos exhiben quiralidad axial como lo predijo van't Hoff ya en 1875. [63] [62] La protonación de alenos da cationes 11 que experimentan transformaciones adicionales. [64] Las reacciones con electrófilos blandos (por ejemplo, Br + ) liberan iones onio cargados positivamente 13 . [65] Las reacciones catalizadas por metales de transición proceden a través de intermediarios alílicos 15 y han atraído un interés significativo en los últimos años. [66] [67] También se conocen numerosas cicloadiciones, incluidas las variantes [4+2]-, (2+1)- y [2+2]-, que liberan, por ejemplo, 12 , 14 y 16 , respectivamente. [59] [68] [69] [70]

Otra área de la química de los alenos involucra a los alenos cíclicos, donde los dobles enlaces de los alenos existen en un anillo. [71] Este enfoque se aplicó a la síntesis total del ácido lisodendórico A. [72] Los alenos cíclicos también participan en procesos mediados por metales. [73] y la generación de bibliotecas codificadas por ADN utilizando intermediarios de alenos cíclicos. [74]

Aparición

La fucoxantina , el más abundante de todos los carotenoides, es el pigmento que absorbe la luz en los cloroplastos de las algas pardas , lo que les da un color marrón o verde oliva.

Numerosos productos naturales contienen el grupo funcional aleno. Destacan los pigmentos fucoxantina y peridinina . Se sabe poco sobre su biosíntesis, aunque se conjetura que a menudo se generan a partir de precursores de alquinos. [75]

Los alenos actúan como ligandos en la química organometálica . Un complejo típico es Pt( η 2 -aleno)(PPh 3 ) 2 . Los reactivos Ni(0) catalizan la ciclooligomerización del aleno. [76] Utilizando un catalizador adecuado (por ejemplo, el catalizador de Wilkinson ), es posible reducir solo uno de los dobles enlaces de un aleno. [77]

Convención del Delta

Muchos anillos o sistemas de anillos se conocen por nombres semisistemáticos que suponen un número máximo de enlaces no acumulativos. Para especificar de forma inequívoca los derivados que incluyen enlaces acumulados (y, por lo tanto, menos átomos de hidrógeno de los que se esperarían del esqueleto), se puede utilizar una delta minúscula con un subíndice que indique el número de dobles enlaces acumulados de ese átomo, p. ej., 8δ 2 -benzociclononeno. Esto se puede combinar con la convención λ para especificar estados de valencia no estándar, p. ej., 2λ 4 δ 2 ,5λ 4 δ 2 -tieno[3,4-c]tiofeno. [78]

Véase también

Referencias

 Este artículo incorpora texto de Oleksandr Zhurakovskyi disponible bajo la licencia CC BY 2.5.

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