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Allenes

El propadieno , el aleno más simple, también se conoce como aleno.

En química orgánica , los alenos son compuestos orgánicos en los que un átomo de carbono tiene dobles enlaces con cada uno de sus dos átomos de carbono adyacentes ( R 2 C=C=CR 2 , donde R es H o algún grupo organilo ). [1] Los alenos se clasifican como dienos acumulados . El compuesto original de esta clase es el propadieno ( H 2 C=C=CH 2 ), que también se llama aleno . Un grupo de la estructura R 2 C=C=CR− se llama alenilo , mientras que un sustituyente unido a un aleno se conoce como sustituyente alénico (R es H o algún grupo alquilo). En analogía con alílico y propargílico , un sustituyente unido a un carbono saturado α (es decir, directamente adyacente) a un aleno se conoce como sustituyente alenílico . Mientras que los alenos tienen dos dobles enlaces consecutivos ('acumulados'), los compuestos con tres o más dobles enlaces acumulados se denominan cumulenos .

Historia

Durante muchos años, los alenos fueron vistos como curiosidades, pero se pensaba que eran inútiles desde el punto de vista sintético y difíciles de preparar y trabajar con ellos. [2] [3] Según se informa, [4] la primera síntesis de un aleno, el ácido glutínico , se realizó en un intento de demostrar la inexistencia de esta clase de compuestos. [5] [6] La situación comenzó a cambiar en la década de 1950, y solo en 2012 se han publicado más de 300 artículos sobre alenos. [7] Estos compuestos no son solo intermediarios interesantes, sino también objetivos sintéticos valiosos; por ejemplo, se conocen más de 150 productos naturales con un fragmento de aleno o cumuleno. [4]

Estructura y propiedades

Geometría

Vista 3D de propadieno (aleno)

El átomo de carbono central de los alenos forma dos enlaces sigma y dos enlaces pi . El átomo de carbono central tiene hibridación sp y los dos átomos de carbono terminales tienen hibridación sp 2 . El ángulo de enlace formado por los tres átomos de carbono es de 180°, lo que indica una geometría lineal para el átomo de carbono central. Los dos átomos de carbono terminales son planos y estos planos están torcidos 90° entre sí. La estructura también puede verse como un "tetraédrico extendido" con una forma similar al metano , una analogía que continúa en el análisis estereoquímico de ciertas moléculas derivadas.

Simetría

La simetría y la isomería de los alenos han fascinado durante mucho tiempo a los químicos orgánicos. [8] Para los alenos con cuatro sustituyentes idénticos, existen dos ejes de rotación dobles a través del átomo de carbono central, inclinados a 45° con respecto a los planos CH 2 en cada extremo de la molécula. Por lo tanto, la molécula puede considerarse como una hélice de dos palas . Un tercer eje de rotación doble pasa a través de los enlaces C=C=C, y hay un plano especular que pasa a través de ambos planos CH 2 . Por lo tanto, esta clase de moléculas pertenece al grupo puntual D 2d . Debido a la simetría, un aleno no sustituido no tiene momento dipolar neto , es decir, es una molécula no polar.

Las configuraciones R y S se determinan por la precedencia de los grupos unidos a la sección axial de la molécula cuando se observa a lo largo de ese eje. El plano frontal tiene mayor prioridad que el otro y la asignación final se da de la prioridad 2 a la 3 (es decir, la relación entre los dos planos).

Un aleno con dos sustituyentes diferentes en cada uno de los dos átomos de carbono será quiral porque ya no habrá planos especulares. La quiralidad de este tipo de alenos fue predicha por primera vez en 1875 por Jacobus Henricus van 't Hoff , pero no se demostró experimentalmente hasta 1935. [9] Cuando A tiene una mayor prioridad que B según las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog , la configuración de la quiralidad axial se puede determinar considerando los sustituyentes en el átomo frontal seguido del átomo posterior cuando se observa a lo largo del eje del aleno. Para el átomo posterior, solo se debe considerar el grupo de mayor prioridad.

Los alenos quirales se han utilizado recientemente como bloques de construcción en la construcción de materiales orgánicos con propiedades quiroprácticas excepcionales. [10] Existen algunos ejemplos de moléculas de fármacos que tienen un sistema de alenos en su estructura. [11]  La micomicina, un antibiótico con propiedades tuberculostáticas, [12] es un ejemplo típico. Este fármaco exhibe enantiomería debido a la presencia de un sistema de alenos adecuadamente sustituido.

Aunque el modelo de separación σ-π semilocalizado de los libros de texto describe el enlace del aleno utilizando un par de orbitales π ortogonales localizados, la descripción orbital molecular completa del enlace es más sutil. Los HOMO doblemente degenerados de simetría correcta del aleno (adaptados al grupo puntual D 2d ) pueden representarse mediante un par de OM ortogonales o como combinaciones lineales helicoidales retorcidas de estos OM ortogonales. La simetría del sistema y la degeneración de estos orbitales implican que ambas descripciones son correctas (de la misma manera que hay infinitas formas de representar los HOMO y LUMO doblemente degenerados del benceno que corresponden a diferentes elecciones de funciones propias en un espacio propio bidimensional). Sin embargo, esta degeneración se elimina en los alenos sustituidos, y la imagen helicoidal se convierte en la única descripción de simetría correcta para el HOMO y el HOMO-1 del 1,3-dimetilaleno C2 - simétrico. [13] [14] Esta descripción cualitativa del MO se extiende a los cumulenos de carbono impar superior (por ejemplo, 1,2,3,4-pentatetraeno).

Propiedades químicas y espectrales

Los alenos difieren considerablemente de otros alquenos en términos de sus propiedades químicas. Comparados con los dienos aislados y conjugados, son considerablemente menos estables: comparando los pentadienos isoméricos, el 1,2-pentadieno alénico tiene un calor de formación de 33,6 kcal/mol, comparado con 18,1 kcal/mol para el ( E )-1,3-pentadieno y 25,4 kcal/mol para el 1,4-pentadieno aislado. [15]

Los enlaces C–H de los alenos son considerablemente más débiles y más ácidos en comparación con los enlaces C–H vinílicos típicos: la energía de disociación del enlace es de 87,7 kcal/mol (en comparación con 111 kcal/mol en etileno), mientras que la acidez en fase gaseosa es de 381 kcal/mol (en comparación con 409 kcal/mol para etileno [16] ), lo que lo hace ligeramente más ácido que el enlace C–H propargílico del propino (382 kcal/mol).

El espectro de RMN de 13 C de los alenos se caracteriza por la señal del átomo de carbono hibridado sp , que resuena a una frecuencia característica de 200-220 ppm. En cambio, los átomos de carbono hibridados sp 2 resuenan alrededor de 80 ppm en una región típica de los átomos de carbono de alquinos y nitrilos, mientras que los protones de un grupo CH 2 de un aleno terminal resuenan a alrededor de 4,5 ppm, algo por encima del campo de un protón vinílico típico. [17]

Los allenos poseen una rica química de cicloadición, que incluye modos de adición [4+2] y [2+2], [18] [19] y también experimentan procesos de cicloadición formal catalizados por metales de transición. [20] [21] Los allenos también sirven como sustratos para reacciones de hidrofuncionalización catalizadas por metales de transición. [22] [23] [24]

Síntesis

Aunque los alenos a menudo requieren síntesis especializadas, el aleno original, el propadieno , se produce industrialmente a gran escala como una mezcla de equilibrio con propino :

Esta mezcla, conocida como gas MAPP , está disponible comercialmente. A 298 K, el Δ G° de esta reacción es –1,9 kcal/mol, lo que corresponde a K eq = 24,7. [25]

El primer aleno que se sintetizó fue el ácido penta-2,3-dienedioico , que fue preparado por Burton y Pechmann en 1887. Sin embargo, la estructura no se identificó correctamente hasta 1954. [26]

Los métodos de laboratorio para la formación de alenos incluyen:

La química de los alenos se ha revisado en varios libros [2] [34] [35] [36] y artículos de revistas. [3] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] Algunos enfoques clave para los alenos se describen en el siguiente esquema: [45] [46] [47] [48]

Uno de los métodos más antiguos es el reordenamiento de Skattebøl [45] [49] [50] (también llamado reordenamiento de Doering–Moore–Skattebøl o de Doering–LaFlamme [51] [52] ), en el que un gem-dihalociclopropano 3 se trata con un compuesto de organolitio (o metal disolvente) y el presunto intermediario se reordena en un aleno ya sea directamente o a través de especies similares al carbeno. Cabe destacar que incluso se pueden generar alenos tensos mediante este procedimiento. [53] También se conocen modificaciones que involucran grupos salientes de diferente naturaleza. [45] Podría decirse que el método moderno más conveniente de síntesis de alenos es mediante el reordenamiento sigmatrópico de sustratos propargílicos . [46] [47] [48] Los reordenamientos de Johnson–Claisen [48] e Ireland–Claisen [54] de los acetales de cetena 4 se han utilizado varias veces para preparar ésteres y ácidos alénicos. Las reacciones de los éteres vinílicos 5 (el reordenamiento de Saucy–Marbet) dan aldehídos alénicos, [55] mientras que los sulfenatos propargílicos 6 dan sulfóxidos alénicos. [56] [57] Los alenos también se pueden preparar por sustitución nucleofílica en 9 y 10 (el nucleófilo Nu − puede ser un anión hidruro), 1,2-eliminación de 8 , transferencia de protones en 7 y otros métodos menos generales. [46] [47]

Uso y ocurrencia

El propio alleno es el miembro más comúnmente utilizado de esta familia; existe en equilibrio con el propino como componente del gas MAPP. [58]

Investigación

La reactividad de los alenos sustituidos ha sido bien explorada. [59] [60] [61] [62]

Los dos enlaces π están ubicados en un ángulo de 90° entre sí, y por lo tanto requieren un reactivo para aproximarse desde direcciones algo diferentes. Con un patrón de sustitución apropiado, los alenos exhiben quiralidad axial como lo predijo van't Hoff ya en 1875. [63] [62] La protonación de alenos da cationes 11 que experimentan transformaciones adicionales. [64] Las reacciones con electrófilos blandos (por ejemplo, Br + ) liberan iones onio cargados positivamente 13 . [65] Las reacciones catalizadas por metales de transición proceden a través de intermediarios alílicos 15 y han atraído un interés significativo en los últimos años. [66] [67] También se conocen numerosas cicloadiciones, incluidas las variantes [4+2]-, (2+1)- y [2+2]-, que liberan, por ejemplo, 12 , 14 y 16 , respectivamente. [59] [68] [69] [70]

Otra área de la química de los alenos involucra a los alenos cíclicos, donde los dobles enlaces de los alenos existen en un anillo. [71] Este enfoque se aplicó a la síntesis total del ácido lisodendórico A. [72] Los alenos cíclicos también participan en procesos mediados por metales. [73] y la generación de bibliotecas codificadas por ADN utilizando intermediarios de alenos cíclicos. [74]

Aparición

La fucoxantina , el más abundante de todos los carotenoides, es el pigmento que absorbe la luz en los cloroplastos de las algas pardas , lo que les da un color marrón o verde oliva.

Numerosos productos naturales contienen el grupo funcional aleno. Destacan los pigmentos fucoxantina y peridinina . Se sabe poco sobre su biosíntesis, aunque se conjetura que a menudo se generan a partir de precursores de alquinos. [75]

Los alenos actúan como ligandos en la química organometálica . Un complejo típico es Pt( η 2 -aleno)(PPh 3 ) 2 . Los reactivos Ni(0) catalizan la ciclooligomerización del aleno. [76] Utilizando un catalizador adecuado (por ejemplo, el catalizador de Wilkinson ), es posible reducir solo uno de los dobles enlaces de un aleno. [77]

Convención del Delta

Muchos anillos o sistemas de anillos se conocen por nombres semisistemáticos que suponen un número máximo de enlaces no acumulativos. Para especificar de forma inequívoca los derivados que incluyen enlaces acumulados (y, por lo tanto, menos átomos de hidrógeno de los que se esperarían del esqueleto), se puede utilizar una delta minúscula con un subíndice que indique el número de dobles enlaces acumulados de ese átomo, p. ej., 8δ 2 -benzociclononeno. Esto se puede combinar con la convención λ para especificar estados de valencia no estándar, p. ej., 2λ 4 δ 2 ,5λ 4 δ 2 -tieno[3,4-c]tiofeno. [78]

Véase también

Referencias

 Este artículo incorpora texto de Oleksandr Zhurakovskyi disponible bajo la licencia CC BY 2.5.

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "alenes". doi :10.1351/goldbook.A00238
  2. ^ ab La química de los Allenes (vol. 1−3); Landor, SR, Ed.; Academic Press: Londres, 1982.
  3. ^ ab Taylor, David R. (1 de junio de 1967). "La química de los alenos". Chemical Reviews . 67 (3): 317–359. doi :10.1021/cr60247a004. ISSN  0009-2665.
  4. ^ ab Hoffmann-Röder, Anja; Krause, Norberto (27 de febrero de 2004). "Síntesis y propiedades de productos farmacéuticos y naturales alénicos". Edición internacional Angewandte Chemie . 43 (10): 1196-1216. doi :10.1002/anie.200300628. ISSN  1433-7851. PMID  14991780.
  5. ^ Burton, BS; von Pechmann, H. (enero de 1887). "Ueber die Einwirkung von Clorfosfato auf Acetondicarbonsäureäther". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 20 (1): 145-149. doi :10.1002/cber.18870200136.
  6. ^ Jones, ERH; Mansfield, GH; Whiting, MC (1954). "Investigaciones sobre compuestos acetilénicos. Parte XLVII. Los reordenamientos prototrópicos de algunos ácidos dicarboxílicos acetilénicos". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 3208–3212. doi :10.1039/jr9540003208. ISSN  0368-1769.
  7. ^ Datos de la base de datos Web of Science .
  8. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  9. ^ Maitland, Peter; Mills, WH (1935). "Demostración experimental de la asimetría de Allene". Nature . 135 (3424): 994. Bibcode :1935Natur.135Q.994M. doi : 10.1038/135994a0 . S2CID  4085600.
  10. ^ Rivera Fuentes, Pablo; Diederich, François (2012). "Alenes in Molecular Materials". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 51 (12): 2818–2828. doi : 10.1002/anie.201108001 . PMID  22308109.
  11. ^ Celmer, Walter D.; Solomons, IA (1952). "La estructura del antibiótico micomicina". Revista de la Sociedad Química Americana . 74 (7): 1870–1871. doi :10.1021/ja01127a529. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Jenkins, DE (1950). "Micomicina: un nuevo antibiótico con propiedades tuberculostáticas". J Lab Clin Med . 36 (5): 841–2. PMID  14784717.
  13. ^ H. Hendon, Christopher; Tiana, Davide; T. Murray, Alexander; R. Carbery, David; Walsh, Aron (2013). "Orbitales fronterizos helicoidales de moléculas lineales conjugadas". Chemical Science . 4 (11): 4278–4284. doi : 10.1039/C3SC52061G . hdl : 10044/1/41564 .
  14. ^ Garner, Marc H.; Hoffmann, Roald; Rettrup, Sten; Salomón, Gemma C. (27 de junio de 2018). "Coarctate y Möbius: los orbitales helicoidales de allene y otros cumulenos". Ciencia Central ACS . 4 (6): 688–700. doi : 10.1021/acscentsci.8b00086. ISSN  2374-7943. PMC 6026781 . PMID  29974064. 
  15. ^ Informática, Oficina de Datos del NIST y (1997). "Bienvenido al WebBook del NIST". webbook.nist.gov . doi :10.18434/T4D303 . Consultado el 17 de octubre de 2020 .
  16. ^ Alabugin, Igor V. (19 de septiembre de 2016). Efectos estereoelectrónicos: un puente entre la estructura y la reactividad. Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd. doi :10.1002/9781118906378. ISBN 978-1-118-90637-8.
  17. ^ Pretsch, Ernö; Bühlmann, Philippe; Badertscher, M. (2009). Determinación de la estructura de compuestos orgánicos: tablas de datos espectrales (Cuarta edición, revisada y ampliada). Berlín: Springer. ISBN 978-3-540-93810-1.OCLC 405547697  .
  18. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro; Aragoncillo, Cristina (28 de enero de 2010). "Explotación de la química de cicloadición [2+2]: logros con alenos". Chemical Society Reviews . 39 (2): 783–816. doi :10.1039/B913749A. hdl : 10261/29537 . ISSN  1460-4744. PMID  20111793.
  19. ^ Pasto, Daniel J. (enero de 1984). "Desarrollos recientes en la química de los alenos". Tetrahedron . 40 (15): 2805–2827. doi :10.1016/S0040-4020(01)91289-X.
  20. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro (agosto de 2004). "La reacción alénica de Pauson−Khand en síntesis". Revista Europea de Química Orgánica . 2004 (16): 3377–3383. doi :10.1002/ejoc.200400023. ISSN  1434-193X.
  21. ^ Mascareñas, José L.; Varela, Iván; López, Fernando (19 de febrero de 2019). "Alenes and Derivatives in Gold(I)- and Platinum(II)-Catalyzed Formal Cycloadditions". Cuentas de investigación química . 52 (2): 465–479. doi :10.1021/acs.accounts.8b00567. ISSN  0001-4842. PMC 6497370 . PMID  30640446. 
  22. ^ Zi, Weiwei; Toste, F. Dean (8 de agosto de 2016). "Avances recientes en catálisis enantioselectiva de oro". Chemical Society Reviews . 45 (16): 4567–4589. doi :10.1039/C5CS00929D. ISSN  1460-4744. PMID  26890605.
  23. ^ Lee, Mitchell; Nguyen, Mary; Brandt, Chance; Kaminsky, Werner; Lalic, Gojko (4 de diciembre de 2017). "Hidroalquilación catalítica de alenos". Angewandte Chemie International Edition . 56 (49): 15703–15707. doi : 10.1002/anie.201709144 . PMID  29052303.
  24. ^ Kim, Seung Wook; Meyer, Cole C.; Mai, Binh Khanh; Liu, Peng; Krische, Michael J. (4 de octubre de 2019). "Inversión de la enantioselectividad en el gas alleno frente a la alilación reductiva de aldehído con acetato de alilo guiada por la estereogenicidad centrada en el metal: un estudio experimental y computacional". ACS Catalysis . 9 (10): 9158–9163. doi :10.1021/acscatal.9b03695. PMC 6921087 . PMID  31857913. 
  25. ^ Robinson, Marin S.; Polak, Mark L.; Bierbaum, Veronica M.; DePuy, Charles H.; Lineberger, WC (1 de junio de 1995). "Estudios experimentales de aleno, metilacetileno y radical propargilo: energías de disociación de enlaces, acidez en fase gaseosa y química de iones y moléculas". Journal of the American Chemical Society . 117 (25): 6766–6778. doi :10.1021/ja00130a017. ISSN  0002-7863.
  26. ^ Jones, ERH; Mansfield, GH; Whiting, MC (1 de enero de 1954). "Investigaciones sobre compuestos acetilénicos. Parte XLVII. Los reordenamientos prototrópicos de algunos ácidos dicarboxílicos acetilénicos". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 3208–3212. doi :10.1039/JR9540003208. ISSN  0368-1769.
  27. ^ Crabbé, Pierre; Nassim, Bahmán; Robert-Lopes, María-Teresa. "Homologación en un solo paso de acetilenos a alenos: 4-hidroxinona-1,2-dieno [1,2-nonadien-4-ol]". Síntesis orgánicas . 63 : 203. doi : 10.15227/orgsyn.063.0203; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 276.
  28. ^ Luo, Hongwen; Ma, Dengke; Ma, Shengming (2017). "Buta-2,3-dien-1-ol". Síntesis orgánicas : 153–166. doi :10.15227/orgsyn.094.0153.
  29. ^ Yoshikai, Naohiko; Nakamura, Eiichi (11 de abril de 2012). "Mecanismos de las reacciones nucleofílicas de organocobre(I)". Chemical Reviews . 112 (4): 2339–2372. doi :10.1021/cr200241f. ISSN  0009-2665. PMID  22111574.
  30. ^ Cripps, HN; Kiefer, EF "Alene". Síntesis orgánicas . 42 : 12. doi :10.15227/orgsyn.042.0012; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 22.
  31. ^ Lang, Robert W.; Hansen, Hans-Jürgen (1980). "Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion" [Síntesis simple de ésteres de ácido alenocarboxílico mediante la reacción de Wittig]. Helv. Chim. Acta . 63 (2): 438–455. doi :10.1002/hlca.19800630215.
  32. ^ Lang, Robert W.; Hansen, Hans-Jürgen. "Ésteres α-alénicos a partir de ésteres α-fosforanilideno y cloruros de ácido: 2,3-pentadienoato de etilo [éster etílico del ácido 2,3-pentadienoico]". Organic Syntheses . 62 : 202. doi :10.15227/orgsyn.062.0202; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 232.
  33. ^ Michelot, Didier; Clinet, Jean-Claude; Linstrumelle, Gérard (1982-01-01). "Reactivos de allenil-litio (VI)1. Una metalación altamente regioselectiva de hidrocarburos alénicos2. Una ruta hacia los allenos mono, DI, TRI o tetrasustituidos". Synthetic Communications . 12 (10): 739–747. doi :10.1080/00397918208061912. ISSN  0039-7911.
  34. ^ Patai, Saul, ed. (1980). La química de las cetenas, los alenos y los compuestos relacionados. Parte 1. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Chichester: Wiley. ISBN 978-0-470-77160-0.OCLC 501315951  .
  35. ^ Patai, Saul, ed. (1980). La química de las cetenas, los alenos y los compuestos relacionados. Parte 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Chichester: Wiley. ISBN 978-0-470-77161-7.OCLC 520990503  .
  36. ^ Brandsma, L.; Verkruijsse, HD (2004). Síntesis de acetilenos, alenos y cumulenos: métodos y técnicas (1ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-12-125751-4.OCLC 162570992  .
  37. ^ Pasto, Daniel J. (enero de 1984). "Desarrollos recientes en la química de los alenos". Tetrahedron . 40 (15): 2805–2827. doi :10.1016/S0040-4020(01)91289-X.
  38. ^ Zimmer, Reinhold; Dinesh, Chimmanamada U.; Nandanan, Erathodiyil; Khan, Faiz Ahmed (1 de agosto de 2000). "Reacciones de alenos catalizadas por paladio". Chemical Reviews . 100 (8): 3067–3126. doi :10.1021/cr9902796. ISSN  0009-2665. PMID  11749314.
  39. ^ Ma, Shengming (2009-10-20). "Reacciones de adición electrofílica y ciclización de alenos". Accounts of Chemical Research . 42 (10): 1679–1688. doi :10.1021/ar900153r. ISSN  0001-4842. PMID  19603781.
  40. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro; Aragoncillo, Cristina (2010). "Explotación de la química de cicloadición [2+2]: logros con alenos". Chem. Soc. Rev. 39 ( 2): 783–816. doi :10.1039/B913749A. hdl : 10261/29537 . ISSN  0306-0012. PMID  20111793.
  41. ^ Pinho e Melo, Teresa MVD (julio de 2011). "Alenos como componentes básicos de la química heterocíclica". Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly . 142 (7): 681–697. doi :10.1007/s00706-011-0505-7. ISSN  0026-9247. S2CID  189843060.
  42. ^ López, Fernando; Mascareñas, José Luis (10 de enero de 2011). "Alenes as Three-Carbon Units in Catalytic Cycloadditions: New Opportunities with Transition-Metal Catalysts". Química – Una revista europea . 17 (2): 418–428. doi :10.1002/chem.201002366. ISSN  0947-6539. PMID  21207554.
  43. ^ Aubert, Corinne; Fensterbank, Louis ; Garcia, Pierre; Malacria, Max; Simonneau, Antoine (9 de marzo de 2011). "Cicloisomerizaciones de 1, n-aleninos y -alenenos catalizadas por metales de transición". Chemical Reviews . 111 (3): 1954–1993. doi :10.1021/cr100376w. ISSN  0009-2665. PMID  21391568.
  44. ^ Krause, Norbert; Winter, Christian (9 de marzo de 2011). "Ciclización nucleofílica catalizada por oro de alenos funcionalizados: un poderoso acceso a carbociclos y heterociclos". Chemical Reviews . 111 (3): 1994–2009. doi :10.1021/cr1004088. ISSN  0009-2665. PMID  21314182.
  45. ^ abc Sydnes, Leiv K. (1 de abril de 2003). "Alenos de ciclopropanos y su uso en síntesis orgánica: desarrollos recientes". Chemical Reviews . 103 (4): 1133–1150. doi :10.1021/cr010025w. ISSN  0009-2665. PMID  12683779.
  46. ^ a B C Brummond, Kay ; DeForrest, Jolie (marzo de 2007). "Sintetizando Allenes hoy (1982-2006)". Síntesis . 2007 (6): 795–818. doi :10.1055/s-2007-965963. ISSN  0039-7881.
  47. ^ abc Yu, Shichao; Ma, Shengming (2011). "¿Qué tan fácil es la síntesis de alenos?". Chemical Communications . 47 (19): 5384–5418. doi :10.1039/C0CC05640E. ISSN  1359-7345. PMID  21409186.
  48. ^ abc Tejedor, David; Méndez-Abt, Gabriela; Cotos, Leandro; García-Tellado, Fernando (2013). "Reordenamiento de propargyl Claisen: síntesis de alenos y más allá". Química. Soc. Rdo . 42 (2): 458–471. doi :10.1039/C2CS35311C. hdl : 10261/132538 . ISSN  0306-0012. PMID  23034723.
  49. ^ Skattebøl, Lars; Nilsson, Martín; Lindberg, Bengt; McKay, James; Munch-Petersen, Jon (1963). "La síntesis de alenos a partir de derivados de 1,1-dihalociclopropano y alquillitio". Acta Chemica Scandinavica . 17 : 1683–1693. doi : 10.3891/acta.chem.scand.17-1683 . ISSN  0904-213X.
  50. ^ Moore, William R.; Ward, Harold R. (diciembre de 1962). "La formación de alenos a partir de gem-dihalociclopropanos por reacción con reactivos de alquil-litio 1,2". Revista de química orgánica . 27 (12): 4179–4181. doi :10.1021/jo01059a013. ISSN  0022-3263.
  51. ^ Fedoryński, Michał (1 de abril de 2003). "Síntesis de gem-dihalociclopropanos y su uso en síntesis orgánica". Chemical Reviews . 103 (4): 1099–1132. doi :10.1021/cr0100087. ISSN  0009-2665. PMID  12683778.
  52. ^ Kurti, Laszlo; Czako, Barbara (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados. Burlington: Elsevier Science. pág. 758. ISBN 978-0-08-057541-4.OCLC 850164343  .
  53. ^ Shi, Min; Shao, Li Xiong; Lu, Jian-Mei; Wei, Yin; Mizuno, Kazuhiko; Maeda, Hajime (13 de octubre de 2010). "Química de los vinilidenociclopropanos". Reseñas químicas . 110 (10): 5883–5913. doi :10.1021/cr900381k. ISSN  0009-2665. PMID  20518460.
  54. ^ Ireland, Robert E.; Mueller, Richard H.; Willard, Alvin K. (mayo de 1976). "El reordenamiento de Claisen del éster enolato. Control estereoquímico a través de la formación estereoselectiva de enolato". Revista de la Sociedad Química Americana . 98 (10): 2868–2877. doi :10.1021/ja00426a033. ISSN  0002-7863.
  55. ^ Kurtz, Kimberly CM; Frederick, Michael O.; Lambeth, Robert H.; Mulder, Jason A.; Tracey, Michael R.; Hsung, Richard P. (abril de 2006). "Síntesis de alenos quirales a partir de inamidas mediante un reordenamiento de Saucy-Marbet altamente estereoselectivo". Tetrahedron . 62 (16): 3928–3938. doi :10.1016/j.tet.2005.11.087.
  56. ^ Mukai, Chisato; Kobayashi, Minoru; Kubota, Shoko; Takahashi, Yukie; Kitagaki, Shinji (marzo de 2004). "Construcción de azaciclos basados ​​en ciclación endomodo de allenes". La Revista de Química Orgánica . 69 (6): 2128–2136. doi :10.1021/jo035729f. ISSN  0022-3263. PMID  15058962.
  57. ^ Mukai, Chisato; Ohta, Masaru; Yamashita, Haruhisa; Kitagaki, Shinji (octubre de 2004). "Ciclación de alenos en modo endo catalizada por bases: fácil preparación de oxaciclos de cinco a nueve miembros". La Revista de Química Orgánica . 69 (20): 6867–6873. doi :10.1021/jo0488614. ISSN  0022-3263. PMID  15387613.
  58. ^ Buckl, Klaus; Meiswinkel, Andreas (2008). "Propino". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.m22_m01. ISBN 978-3527306732.
  59. ^ ab Pasto, Daniel J. (enero de 1984). "Desarrollos recientes en la química de los alenos". Tetrahedron . 40 (15): 2805–2827. doi :10.1016/S0040-4020(01)91289-X.
  60. ^ Ma, Shengming (2009-10-20). "Reacciones de adición electrofílica y ciclización de alenos". Accounts of Chemical Research . 42 (10): 1679–1688. doi :10.1021/ar900153r. ISSN  0001-4842. PMID  19603781.
  61. ^ Yu, Shichao; Ma, Shengming (26 de marzo de 2012). "Alenos en síntesis asimétrica catalítica y síntesis de productos naturales". Angewandte Chemie International Edition . 51 (13): 3074–3112. doi :10.1002/anie.201101460. PMID  22271630.
  62. ^ ab Ma, Shengming (1 de julio de 2005). "Algunos avances típicos en las aplicaciones sintéticas de los alenos". Chemical Reviews . 105 (7): 2829–2872. doi :10.1021/cr020024j. ISSN  0009-2665. PMID  16011326.
  63. ^ Van 't Hoff, JH La Chimie dans l'Espace ; PM Bazendijk, 1875; pag. 43.
  64. ^ Fleming, Ian (2010). Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas (edición de referencia). Hoboken, NJ: Wiley. p. 526. ISBN 978-0-470-68949-3.OCLC 607520014  .
  65. ^ Brandsma, L. (2004). Síntesis de acetilenos, alenos y cumulenos: métodos y técnicas. HD Verkruijsse (1ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-12-125751-4.OCLC 162570992  .
  66. ^ Ma, Shengming (1 de enero de 2006). "Reacciones de alenos catalizadas por metales de transición". Química pura y aplicada . 78 (2): 197–208. doi : 10.1351/pac200678020197 . ISSN  1365-3075. S2CID  97529095.
  67. ^ Bates, Roderick W.; Satcharoen, Vachiraporn (6 de marzo de 2002). "Ciclización nucleofílica de alenos basada en metales de transición". Chemical Society Reviews . 31 (1): 12–21. doi :10.1039/b103904k. PMID  12108979.
  68. ^ Cherney, Emily C.; Green, Jason C.; Baran, Phil S. (19 de agosto de 2013). "Síntesis de diterpenoides ent-Kaurane y Beyerane mediante fragmentaciones controladas de intermediarios sobrecriados". Angewandte Chemie International Edition . 52 (34): 9019–9022. doi :10.1002/anie.201304609. PMC 3814173 . PMID  23861294. 
  69. ^ Wiesner, K. (agosto de 1975). "Sobre la estereoquímica de la fotoadición entre cetonas α,β-insaturadas y olefinas". Tetrahedron . 31 (15): 1655–1658. doi :10.1016/0040-4020(75)85082-4.
  70. ^ Rahman, W.; Kuivila, Henry G. (marzo de 1966). "Síntesis de algunos alquilidenociclopropanos a partir de alenos 1". Revista de química orgánica . 31 (3): 772–776. doi :10.1021/jo01341a029. ISSN  0022-3263.
  71. ^ Shi, Jiarong; Li, Lianggui; Li, Yang (14 de abril de 2021). "Triflatos de o-sililarilo: un viaje de precursores de arina de Kobayashi". Chemical Reviews . 121 (7): 3892–4044. doi :10.1021/acs.chemrev.0c01011. ISSN  0009-2665.
  72. ^ Ippoliti, Francesca M.; Adamson, Nathan J.; Wonilowicz, Laura G.; Nasrallah, Daniel J.; Darzi, Evan R.; Donaldson, Joyann S.; Garg, Neil K. (20 de enero de 2023). "Síntesis total de ácido lisodendórico A mediante captura estereoespecífica de un aleno cíclico tenso". Ciencia . 379 (6629): 261–265. doi : 10.1126/science.ade0032. ISSN  0036-8075. PMC 10462259 . PMID  36656952. 
  73. ^ Yamano, Michael M.; Kelleghan, Andrew V.; Shao, Qianzhen; Giroud, Maude; Simmons, Bryan J.; Li, Bo; Chen, Shuming; Houk, KN; Garg, Neil K. (octubre de 2020). "Interceptar alenos cíclicos fugaces con catálisis asimétrica de níquel". Naturaleza . 586 (7828): 242–247. doi :10.1038/s41586-020-2701-2. ISSN  1476-4687. PMC 8297713 . 
  74. ^ Westphal, Matthias V.; Hudson, Liam; Mason, Jeremy W.; Pradeilles, Johan A.; Zécri, Frédéric J.; Briner, Karin; Schreiber, Stuart L. (29 de abril de 2020). "Cicloaddiciones compatibles con agua de alenos deformados conjugados con oligonucleótidos para la síntesis de bibliotecas codificadas con ADN". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (17): 7776–7782. doi :10.1021/jacs.9b13186. ISSN  0002-7863. PMC 7294439. PMID  32267148 . 
  75. ^ Krause, Norberto; Hoffmann-Röder, Anja (2004). "18. Productos Naturales y Farmacéuticos Allenic". En Krause, Norberto; Hashmi, A. Stephen K. (eds.). Química Allene moderna . págs. 997-1040. doi :10.1002/9783527619573.ch18. ISBN 9783527619573.
  76. ^ Otsuka, Sei; Nakamura, Akira "Complejos de acetileno y aleno: su implicación en la catálisis homogénea" Advances in Organometallic Chemistry 1976, volumen 14, págs. doi :10.1016/S0065-3055(08)60654-1.
  77. ^ Bhagwat, MM; Devaprabhakara, D. (1972). "Hidrogenación selectiva de alenos con catalizador de clorotris-(trifenilfosfina) rodio". Tetrahedron Letters . 13 (15): 1391–1392. doi :10.1016/S0040-4039(01)84636-0.
  78. ^ "Nomenclatura para compuestos orgánicos cíclicos con dobles enlaces formales contiguos (la convención δ)". Pure Appl. Chem . 60 : 1395-1401. 1988. doi : 10.1351/pac198860091395 . S2CID  97759274.

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