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allenes

El propadieno , el aleno más simple, también se conoce como aleno.

En química orgánica , los alenos son compuestos orgánicos en los que un átomo de carbono tiene dobles enlaces con cada uno de sus dos átomos de carbono adyacentes ( R 2 C=C=CR 2 , donde R es H o algún grupo organilo ). [1] Los alenos se clasifican como dienos acumulados . El compuesto original de esta clase es el propadieno ( H2C =C=CH2 ) , que a su vez también se llama aleno . Un grupo de estructura R 2 C=C=CR− se llama alenilo , mientras que un sustituyente unido a un aleno se denomina sustituyente alénico (R es H o algún grupo alquilo). En analogía con el alílico y el propargílico , un sustituyente unido a un carbono α saturado (es decir, directamente adyacente) a un aleno se denomina sustituyente alenílico . Mientras que los alenos tienen dos dobles enlaces consecutivos ("acumulados"), los compuestos con tres o más dobles enlaces acumulados se denominan cumulenos .

Historia

Durante muchos años, los alenos fueron vistos como curiosidades, pero se pensaba que eran sintéticamente inútiles y difíciles de preparar y trabajar con ellos. [2] [3] Según se informa, [4] la primera síntesis de un aleno, el ácido glutínico , se realizó en un intento de demostrar la inexistencia de esta clase de compuestos. [5] [6] La situación comenzó a cambiar en la década de 1950, y solo en 2012 se publicaron más de 300 artículos sobre alenos. [7] Estos compuestos no son sólo intermediarios interesantes, sino objetivos sintéticamente valiosos en sí mismos; por ejemplo, se conocen más de 150 productos naturales con un fragmento de aleno o cumuleno. [4]

Estructura y propiedades

Geometría

Vista 3D de propadieno (aleno)

El átomo de carbono central de los alenos forma dos enlaces sigma y dos enlaces pi . El átomo de carbono central tiene hibridación sp y los dos átomos de carbono terminales tienen hibridación sp 2 . El ángulo de enlace formado por los tres átomos de carbono es de 180°, lo que indica una geometría lineal para el átomo de carbono central. Los dos átomos de carbono terminales son planos y estos planos están torcidos 90° entre sí. La estructura también puede verse como un "tetraédrico extendido" con una forma similar a la del metano , una analogía que continúa en el análisis estereoquímico de ciertas moléculas derivadas.

Simetría

La simetría y la isomería de los alenos han fascinado durante mucho tiempo a los químicos orgánicos. [8] Para los alenos con cuatro sustituyentes idénticos, existen dos ejes dobles de rotación a través del átomo de carbono central, inclinados a 45° con respecto a los planos CH 2 en cada extremo de la molécula. Por tanto, se puede pensar en la molécula como una hélice de dos palas . Un tercer doble eje de rotación pasa a través de los enlaces C=C=C, y hay un plano especular que pasa a través de ambos planos CH 2 . Por tanto, esta clase de moléculas pertenece al grupo de puntos D 2d . Debido a la simetría, un aleno no sustituido no tiene momento dipolar neto , es decir, es una molécula no polar.

Las configuraciones R y S están determinadas por las precedencias de los grupos unidos a la sección axial de la molécula cuando se mira a lo largo de ese eje. Al plano frontal se le da mayor prioridad sobre el otro y la asignación final se da de prioridad 2 a 3 (es decir, la relación entre los dos planos).

Un aleno con dos sustituyentes diferentes en cada uno de los dos átomos de carbono será quiral porque ya no habrá planos especulares. La quiralidad de estos tipos de alenos fue predicha por primera vez en 1875 por Jacobus Henricus van 't Hoff , pero no se demostró experimentalmente hasta 1935. [9] Cuando A tiene una mayor prioridad que B según las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog , el La configuración de la quiralidad axial se puede determinar considerando los sustituyentes en el átomo frontal seguidos por el átomo posterior cuando se mira a lo largo del eje del aleno. Para el átomo posterior, sólo es necesario considerar el grupo de mayor prioridad.

Los alenos quirales se han utilizado recientemente como componentes básicos en la construcción de materiales orgánicos con propiedades quirópticas excepcionales. [10] Hay algunos ejemplos de moléculas de fármacos que tienen un sistema aleno en su estructura. [11]  La micomicina, un antibiótico con propiedades tuberculostáticas, [12] es un ejemplo típico. Este fármaco presenta enantiomerismo debido a la presencia de un sistema aleno adecuadamente sustituido.

Aunque el modelo de separación σ-π del libro de texto semilocalizado describe el enlace de aleno utilizando un par de orbitales π ortogonales localizados, la descripción orbital molecular completa del enlace es más sutil. Los HOMO de aleno doblemente degenerados con simetría correcta (adaptados al grupo de puntos D 2d ) pueden representarse mediante un par de MO ortogonales o como combinaciones lineales helicoidales retorcidas de estos MO ortogonales. La simetría del sistema y la degeneración de estos orbitales implican que ambas descripciones son correctas (de la misma manera que hay infinitas maneras de representar los HOMO y LUMO doblemente degenerados del benceno que corresponden a diferentes opciones de funciones propias en un sistema bidimensional). espacio propio dimensional). Sin embargo, esta degeneración se elimina en los alenos sustituidos, y la imagen helicoidal se convierte en la única descripción simétricamente correcta para el HOMO y el HOMO–1 del 1,3-dimetilaleno simétrico C2 . [13] [14] Esta descripción cualitativa de MO se extiende a cumulenos con carbonos impares superiores (p. ej., 1,2,3,4-pentatetraeno).

Propiedades químicas y espectrales.

Los alenos se diferencian considerablemente de otros alquenos en cuanto a sus propiedades químicas. En comparación con los dienos aislados y conjugados, son considerablemente menos estables: comparando los pentadienos isoméricos, el 1,2-pentadieno alénico tiene un calor de formación de 33,6 kcal/mol, frente a 18,1 kcal/mol para ( E )-1,3 -pentadieno y 25,4 kcal/mol para el 1,4-pentadieno aislado. [15]

Los enlaces C-H de los alenos son considerablemente más débiles y ácidos en comparación con los enlaces C-H vinílicos típicos: la energía de disociación del enlace es 87,7 kcal/mol (en comparación con 111 kcal/mol en el etileno), mientras que la acidez en fase gaseosa es 381. kcal/mol (en comparación con 409 kcal/mol para el etileno [16] ), lo que lo hace ligeramente más ácido que el enlace propargílico C-H del propino (382 kcal/mol).

El espectro de 13 C NMR de los alenos se caracteriza por la señal del átomo de carbono con hibridación sp, que resuena a una característica de 200-220 ppm. En contraste, los átomos de carbono con hibridación sp 2 resuenan alrededor de 80 ppm en una región típica de los átomos de carbono de alquino y nitrilo, mientras que los protones de un grupo CH 2 de un aleno terminal resuenan alrededor de 4,5 ppm, un poco por encima del campo de un protón vinílico típico. . [17]

Los alenos poseen una rica química de cicloadición, que incluye modos de adición [4+2] y [2+2], [18] [19] , además de someterse a procesos formales de cicloadición catalizados por metales de transición. [20] [21] Los alenos también sirven como sustratos para reacciones de hidrofuncionalización catalizadas por metales de transición. [22] [23] [24]

Síntesis

Aunque los alenos a menudo requieren síntesis especializadas, el aleno original, el propadieno , se produce industrialmente a gran escala como una mezcla en equilibrio con propino :

Esta mezcla, conocida como gas MAPP , está disponible comercialmente. A 298 K, el Δ G° de esta reacción es –1,9 kcal/mol, correspondiente a K eq = 24,7. [25]

El primer aleno que se sintetizó fue el ácido penta-2,3-dienodioico , que fue preparado por Burton y Pechmann en 1887. Sin embargo, la estructura no se identificó correctamente hasta 1954. [26]

Los métodos de laboratorio para la formación de alenos incluyen:

La química de los alenos se ha revisado en varios libros [2] [34] [35] [36] y artículos de revistas. [3] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] Algunos enfoques clave hacia los alenos se describen en el siguiente esquema: [45] [46] [47] [48 ]

Uno de los métodos más antiguos es el reordenamiento de Skattebøl [45] [49] [50] (también llamado reordenamiento de Doering-Moore-Skattebøl o Doering-LaFlamme [51] [52] ), en el que se trata una gema-dihalociclopropano 3 con un compuesto de organolitio (o metal que se disuelve) y el presunto intermedio se reorganiza en un aleno, ya sea directamente o mediante especies similares a carbeno. En particular, este procedimiento puede generar incluso alenos tensos. [53] También se conocen modificaciones que implican la salida de grupos de diferente naturaleza. [45] Podría decirse que el método moderno más conveniente de síntesis de alenos es mediante el reordenamiento sigmatrópico de sustratos propargílicos . [46] [47] [48] Los reordenamientos de ceteno-acetales 4 de Johnson-Claisen [48] e Irlanda-Claisen [54] se han utilizado varias veces para preparar ésteres y ácidos alénicos. Las reacciones de los éteres vinílicos 5 (el reordenamiento de Saucy-Marbet) dan aleno aldehídos, [55] mientras que los sulfenatos propargílicos 6 dan aleno sulfóxidos. [56] [57] Los alenos también se pueden preparar mediante sustitución nucleófila en 9 y 10 (el nucleófilo Nu - puede ser un anión hidruro), eliminación 1,2 de 8 , transferencia de protones en 7 y otros métodos menos generales. [46] [47]

Uso y ocurrencia

El propio Allene es el miembro más utilizado de esta familia; existe en equilibrio con el propino como componente del gas MAPP. [58]

Investigación

La reactividad de los alenos sustituidos ha sido bien explorada. [59] [60] [61] [62]

Los dos enlaces π están ubicados en un ángulo de 90° entre sí y, por lo tanto, requieren un reactivo para acercarse desde direcciones algo diferentes. Con un patrón de sustitución apropiado, los alenos exhiben quiralidad axial como lo predijo van't Hoff ya en 1875. [63] [62] La protonación de los alenos da cationes 11 que sufren más transformaciones. [64] Las reacciones con electrófilos blandos (por ejemplo, Br + ) liberan iones onio cargados positivamente 13 . [65] Las reacciones catalizadas por metales de transición proceden a través de intermedios alílicos 15 y han atraído un gran interés en los últimos años. [66] [67] También se conocen numerosas cicloadiciones, incluidas las variantes [4+2], (2+1) y [2+2], que producen, por ejemplo, 12 , 14 y 16 , respectivamente. [59] [68] [69] [70]

Ocurrencia

La fucoxantina , el más abundante de todos los carotinoides, es el pigmento que absorbe la luz en los cloroplastos de las algas pardas , dándoles un color marrón o verde oliva.

Numerosos productos naturales contienen el grupo funcional aleno. Destacan los pigmentos fucoxantina y peridinina . Se sabe poco sobre la biosíntesis, aunque se conjetura que a menudo se generan a partir de precursores de alquinos. [71]

Los alenos sirven como ligandos en la química organometálica . Un complejo típico es Pt( η 2 -aleno)(PPh 3 ) 2 . Los reactivos de Ni(0) catalizan la ciclooligomerización de aleno. [72] Utilizando un catalizador adecuado (por ejemplo, el catalizador de Wilkinson ), es posible reducir sólo uno de los dobles enlaces de un aleno. [73]

convención delta

Muchos anillos o sistemas de anillos se conocen con nombres semisistemáticos que suponen un número máximo de enlaces no acumulativos. Para especificar sin ambigüedades derivados que incluyen enlaces acumulados (y por lo tanto menos átomos de hidrógeno de los que se esperaría del esqueleto), se puede usar un delta minúscula con un subíndice que indica el número de dobles enlaces acumulados de ese átomo, por ejemplo, 8δ 2 -benzociclononeno. Esto puede combinarse con la convención λ para especificar estados de valencia no estándar, por ejemplo, 2λ 4 δ 2,5λ 4 δ 2 -tieno [3,4-c]tiofeno. [74]

Ver también

Referencias

 Este artículo incorpora texto de Oleksandr Zhurakovskyi disponible bajo la licencia CC BY 2.5.

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "allenes". doi :10.1351/libro de oro.A00238
  2. ^ ab La química de los Allenes (vol. 1-3); Landor, SR, Ed.; Prensa académica: Londres, 1982.
  3. ^ ab Taylor, David R. (1 de junio de 1967). "La Química de Allenes". Reseñas químicas . 67 (3): 317–359. doi :10.1021/cr60247a004. ISSN  0009-2665.
  4. ^ ab Hoffmann-Röder, Anja; Krause, Norberto (27 de febrero de 2004). "Síntesis y propiedades de productos farmacéuticos y naturales alénicos". Edición internacional Angewandte Chemie . 43 (10): 1196-1216. doi :10.1002/anie.200300628. ISSN  1433-7851. PMID  14991780.
  5. ^ Burton, BS; von Pechmann, H. (enero de 1887). "Ueber die Einwirkung von Clorfosfato auf Acetondicarbonsäureäther". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 20 (1): 145-149. doi :10.1002/cber.18870200136.
  6. ^ Jones, ERH; Mansfield, GH; Merlán, MC (1954). "Investigaciones sobre compuestos acetilénicos. Parte XLVII. Los reordenamientos prototrópicos de algunos ácidos dicarboxílicos acetilénicos". Revista de la Sociedad Química (reanudada) : 3208–3212. doi :10.1039/jr9540003208. ISSN  0368-1769.
  7. ^ Datos de la base de datos Web of Science .
  8. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  9. ^ Maitland, Pedro; Molinos, WH (1935). "Demostración experimental de la asimetría allena". Naturaleza . 135 (3424): 994. Bibcode :1935Natur.135Q.994M. doi : 10.1038/135994a0 . S2CID  4085600.
  10. ^ Rivera Fuentes, Pablo; Diederich, François (2012). "Alenos en materiales moleculares". Angélica. Química. En t. Ed. Inglés . 51 (12): 2818–2828. doi : 10.1002/anie.201108001 . PMID  22308109.
  11. ^ Celmer, Walter D.; Salomón, IA (1952). "La estructura del antibiótico micomicina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 74 (7): 1870–1871. doi :10.1021/ja01127a529. ISSN  0002-7863.
  12. ^ JENKINS, DE (1950). "Micomicina: un nuevo antibiótico con propiedades tuberculostáticas". J Lab Clin Med . 36 (5): 841–2. PMID  14784717.
  13. ^ H. Hendon, Christopher; Tiana, Davide; T. Murray, Alejandro; R. Carbery, David; Walsh, Aron (2013). "Orbitales de frontera helicoidal de moléculas lineales conjugadas". Ciencia Química . 4 (11): 4278–4284. doi : 10.1039/C3SC52061G . hdl : 10044/1/41564 .
  14. ^ Garner, Marc H.; Hoffmann, Roald; Rettrup, Sten; Salomón, Gemma C. (27 de junio de 2018). "Coarctate y Möbius: los orbitales helicoidales de allene y otros cumulenos". Ciencia Central ACS . 4 (6): 688–700. doi : 10.1021/acscentsci.8b00086. ISSN  2374-7943. PMC 6026781 . PMID  29974064. 
  15. ^ Informática, Oficina de Datos del NIST y (1997). "Bienvenido al libro web del NIST". webbook.nist.gov . doi : 10.18434/T4D303 . Consultado el 17 de octubre de 2020 .
  16. ^ Alabugin, Igor V. (19 de septiembre de 2016). Efectos estereoelectrónicos: un puente entre estructura y reactividad. Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd. doi :10.1002/9781118906378. ISBN 978-1-118-90637-8.
  17. ^ Pretsch, Ernö, 1942- (2009). Determinación de la estructura de compuestos orgánicos: tablas de datos espectrales. Bühlmann, P. (Philippe), 1964-, Badertscher, M. (Cuarta edición, revisada y ampliada). Berlín: Springer. ISBN 978-3-540-93810-1. OCLC  405547697.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ) Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  18. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro; Aragoncillo, Cristina (28-01-2010). "Explotación de la química de la cicloadición [2 + 2]: logros con los alenos". Reseñas de la sociedad química . 39 (2): 783–816. doi :10.1039/B913749A. hdl : 10261/29537 . ISSN  1460-4744. PMID  20111793.
  19. ^ Pasto, Daniel J. (enero de 1984). "Desarrollos recientes en la química de alenos". Tetraedro . 40 (15): 2805–2827. doi :10.1016/S0040-4020(01)91289-X.
  20. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro (agosto de 2004). "La reacción de Allenic Pauson-Khand en síntesis". Revista europea de química orgánica . 2004 (16): 3377–3383. doi :10.1002/ejoc.200400023. ISSN  1434-193X.
  21. ^ Mascareñas, José L.; Varela, Iván; López, Fernando (2019-02-19). "Alenos y derivados en cicloadiciones formales catalizadas por oro (I) y platino (II)". Cuentas de la investigación química . 52 (2): 465–479. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00567. ISSN  0001-4842. PMC 6497370 . PMID  30640446. 
  22. ^ Zi, Weiwei; Toste, F. Dean (8 de agosto de 2016). "Avances recientes en catálisis enantioselectiva de oro". Reseñas de la sociedad química . 45 (16): 4567–4589. doi :10.1039/C5CS00929D. ISSN  1460-4744. PMID  26890605.
  23. ^ Lee, Mitchell; Nguyen, María; Brandt, oportunidad; Kaminsky, Werner; Lalic, Gojko (4 de diciembre de 2017). "Hidroalquilación catalítica de alenos". Edición internacional Angewandte Chemie . 56 (49): 15703–15707. doi : 10.1002/anie.201709144 . PMID  29052303.
  24. ^ Kim, Seung Wook; Meyer, Cole C.; Mai, Binh Khanh; Liu, Peng; Krische, Michael J. (4 de octubre de 2019). "Inversión de enantioselectividad en gas aleno versus alilación reductora de aldehído acetato de alilo guiada por estereogenicidad centrada en metales: un estudio experimental y computacional". Catálisis ACS . 9 (10): 9158–9163. doi :10.1021/acscatal.9b03695. PMC 6921087 . PMID  31857913. 
  25. ^ Robinson, Marín S.; Polak, Mark L.; Bierbaum, Verónica M.; DePuy, Charles H.; Lineberger, WC (1 de junio de 1995). "Estudios experimentales de aleno, metilacetileno y el radical propargilo: energías de disociación de enlaces, acidez en fase gaseosa y química de moléculas de iones". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 117 (25): 6766–6778. doi :10.1021/ja00130a017. ISSN  0002-7863.
  26. ^ Jones, ERH; Mansfield, GH; Merlán, MC (1 de enero de 1954). "Investigaciones sobre compuestos acetilénicos. Parte XLVII. Los reordenamientos prototrópicos de algunos ácidos dicarboxílicos acetilénicos". Revista de la Sociedad Química (reanudada) : 3208–3212. doi :10.1039/JR9540003208. ISSN  0368-1769.
  27. ^ Crabbé, Pierre; Nassim, Bahmán; Robert-Lopes, María-Teresa. "Homologación en un solo paso de acetilenos a alenos: 4-hidroxinona-1,2-dieno [1,2-nonadien-4-ol]". Síntesis orgánicas . 63 : 203. doi : 10.15227/orgsyn.063.0203; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 276.
  28. ^ Luo, Hongwen; Mamá, Dengke; Mamá, Shengming (2017). "Buta-2,3-dien-1-ol". Síntesis orgánicas : 153-166. doi :10.15227/orgsyn.094.0153.
  29. ^ Yoshikai, Naohiko; Nakamura, Eiichi (11 de abril de 2012). "Mecanismos de reacciones nucleófilas de organocobre (I)". Reseñas químicas . 112 (4): 2339–2372. doi :10.1021/cr200241f. ISSN  0009-2665. PMID  22111574.
  30. ^ Cripps, HN; Kiefer, EF "Alene". Síntesis orgánicas . 42 : 12. doi : 10.15227/orgsyn.042.0012; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 22.
  31. ^ Lang, Robert W.; Hansen, Hans-Jürgen (1980). "Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion" [Síntesis simple de ésteres de ácido alenocarboxílico mediante la reacción de Wittig]. Helv. Chim. Acta . 63 (2): 438–455. doi :10.1002/hlca.19800630215.
  32. ^ Lang, Robert W.; Hansen, Hans-Jürgen. "Ésteres α-alénicos de ésteres de α-fosforanilideno y cloruros de ácido: 2,3-pentadienoato de etilo [ácido 2,3-pentadienoico, éster etílico]". Síntesis orgánicas . 62 : 202. doi : 10.15227/orgsyn.062.0202; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 232.
  33. ^ Michelot, Didier; Clinet, Jean-Claude; Linstrumelle, Gérard (1 de enero de 1982). "Reactivos de allenillitio (VI) 1. Una metalación altamente regioselectiva de hidrocarburos alénicos 2. Una ruta hacia allenes mono, DI, TRI o tetrasustituidos". Comunicaciones sintéticas . 12 (10): 739–747. doi :10.1080/00397918208061912. ISSN  0039-7911.
  34. ^ La química de cetenos, alenos y compuestos relacionados. Parte 1. Saúl Patai. Chichester: Wiley. 1980.ISBN​ 978-0-470-77160-0. OCLC  501315951.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: otros ( enlace )
  35. ^ La química de cetenos, alenos y compuestos relacionados. Parte 2. Saúl Patai. Chichester: Wiley. 1980.ISBN​ 978-0-470-77161-7. OCLC  520990503.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: otros ( enlace )
  36. ^ Brandsma, L. (2004). Síntesis de acetilenos, alenos y cumulenos: métodos y técnicas. HD Verkruijsse (1ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-12-125751-4. OCLC  162570992.
  37. ^ Pasto, Daniel J. (enero de 1984). "Desarrollos recientes en la química de alenos". Tetraedro . 40 (15): 2805–2827. doi :10.1016/S0040-4020(01)91289-X.
  38. ^ Zimmer, Reinhold; Dinesh, Chimmanamada U.; Nandanan, Erathodiyil; Khan, Faiz Ahmed (1 de agosto de 2000). "Reacciones de alenos catalizadas por paladio". Reseñas químicas . 100 (8): 3067–3126. doi :10.1021/cr9902796. ISSN  0009-2665. PMID  11749314.
  39. ^ Mamá, Shengming (20 de octubre de 2009). "Reacciones de ciclación y adición electrofílica de alenos". Cuentas de la investigación química . 42 (10): 1679–1688. doi :10.1021/ar900153r. ISSN  0001-4842. PMID  19603781.
  40. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro; Aragoncillo, Cristina (2010). "Explotación de la química de la cicloadición [2 + 2]: logros con los alenos". Química. Soc. Rdo . 39 (2): 783–816. doi :10.1039/B913749A. hdl : 10261/29537 . ISSN  0306-0012. PMID  20111793.
  41. ^ Pinho e Melo, Teresa MVD (julio de 2011). "Alenos como componentes básicos de la química heterocíclica". Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly . 142 (7): 681–697. doi :10.1007/s00706-011-0505-7. ISSN  0026-9247. S2CID  189843060.
  42. ^ López, Fernando; Mascareñas, José Luis (10 de enero de 2011). "Alenos como unidades de tres carbonos en cicloadición catalítica: nuevas oportunidades con catalizadores de metales de transición". Química: una revista europea . 17 (2): 418–428. doi :10.1002/chem.201002366. ISSN  0947-6539. PMID  21207554.
  43. ^ Aubert, Corinne; Fensterbank, Luis ; García, Pierre; Malacria, Max; Simonneau, Antoine (9 de marzo de 2011). "Cicloisomerizaciones catalizadas por metales de transición de 1, n -alleninos y -allenenos". Reseñas químicas . 111 (3): 1954-1993. doi :10.1021/cr100376w. ISSN  0009-2665. PMID  21391568.
  44. ^ Krause, Norberto; Invierno, cristiano (9 de marzo de 2011). "Ciclación nucleofílica catalizada por oro de alenos funcionalizados: un poderoso acceso a carbociclos y heterociclos". Reseñas químicas . 111 (3): 1994-2009. doi :10.1021/cr1004088. ISSN  0009-2665. PMID  21314182.
  45. ^ abc Sydnes, Leiv K. (1 de abril de 2003). "Alenos de ciclopropanos y su uso en síntesis orgánica Desarrollos recientes". Reseñas químicas . 103 (4): 1133-1150. doi :10.1021/cr010025w. ISSN  0009-2665. PMID  12683779.
  46. ^ a B C Brummond, Kay ; DeForrest, Jolie (marzo de 2007). "Sintetizando Allenes hoy (1982-2006)". Síntesis . 2007 (6): 795–818. doi :10.1055/s-2007-965963. ISSN  0039-7881.
  47. ^ abc Yu, Shichao; Mamá, Shengming (2011). "¿Qué tan fáciles son las síntesis de alenos?". Comunicaciones Químicas . 47 (19): 5384–5418. doi :10.1039/C0CC05640E. ISSN  1359-7345. PMID  21409186.
  48. ^ abc Tejedor, David; Méndez-Abt, Gabriela; Cotos, Leandro; García-Tellado, Fernando (2013). "Reordenamiento de propargyl Claisen: síntesis de alenos y más allá". Química. Soc. Rdo . 42 (2): 458–471. doi :10.1039/C2CS35311C. hdl : 10261/132538 . ISSN  0306-0012. PMID  23034723.
  49. ^ Skattebøl, Lars; Nilsson, Martín; Lindberg, Bengt; McKay, James; Munch-Petersen, Jon (1963). "La síntesis de alenos a partir de derivados de 1,1-dihalociclopropano y alquillitio". Acta Chemica Scandinavica . 17 : 1683–1693. doi : 10.3891/acta.chem.scand.17-1683 . ISSN  0904-213X.
  50. ^ Moore, William R.; Ward, Harold R. (diciembre de 1962). "La formación de alenos a partir de gemas-dihalociclopropanos por reacción con reactivos de alquillitio 1,2". La Revista de Química Orgánica . 27 (12): 4179–4181. doi :10.1021/jo01059a013. ISSN  0022-3263.
  51. ^ Fedoryński, Michał (1 de abril de 2003). "Síntesis de gemas: dihalociclopropanos y su uso en síntesis orgánica". Reseñas químicas . 103 (4): 1099-1132. doi :10.1021/cr0100087. ISSN  0009-2665. PMID  12683778.
  52. ^ Kurti, Lászlo (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados. Bárbara Czako. Burlington: Ciencia Elsevier. pag. 758.ISBN​ 978-0-08-057541-4. OCLC  850164343.
  53. ^ Shi, Min; Shao, Li Xiong; Lu, Jian-Mei; Wei, Yin; Mizuno, Kazuhiko; Maeda, Hajime (13 de octubre de 2010). "Química de los vinilidenociclopropanos". Reseñas químicas . 110 (10): 5883–5913. doi :10.1021/cr900381k. ISSN  0009-2665. PMID  20518460.
  54. ^ Irlanda, Robert E.; Mueller, Richard H.; Willard, Alvin K. (mayo de 1976). "El reordenamiento de Claisen del éster enolato. Control estereoquímico mediante la formación de enolato estereoselectivo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 98 (10): 2868–2877. doi :10.1021/ja00426a033. ISSN  0002-7863.
  55. ^ Kurtz, Kimberly CM; Federico, Michael O.; Lambeth, Robert H.; Mulder, Jason A.; Tracey, Michael R.; Hsung, Richard P. (abril de 2006). "Síntesis de alenos quirales a partir de ynamidas mediante un reordenamiento Saucy-Marbet altamente estereoselectivo". Tetraedro . 62 (16): 3928–3938. doi :10.1016/j.tet.2005.11.087.
  56. ^ Mukai, Chisato; Kobayashi, Minoru; Kubota, Shoko; Takahashi, Yukie; Kitagaki, Shinji (marzo de 2004). "Construcción de azaciclos basados ​​en ciclación endomodo de allenes". La Revista de Química Orgánica . 69 (6): 2128–2136. doi :10.1021/jo035729f. ISSN  0022-3263. PMID  15058962.
  57. ^ Mukai, Chisato; Ohta, Masaru; Yamashita, Haruhisa; Kitagaki, Shinji (octubre de 2004). "Ciclación de alenos en modo endo catalizada por bases: fácil preparación de oxaciclos de cinco a nueve miembros". La Revista de Química Orgánica . 69 (20): 6867–6873. doi :10.1021/jo0488614. ISSN  0022-3263. PMID  15387613.
  58. ^ Hebilla, Klaus; Meiswinkel, Andreas (2008). "Propino". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.m22_m01. ISBN 978-3527306732.
  59. ^ ab Pasto, Daniel J. (enero de 1984). "Desarrollos recientes en la química de alenos". Tetraedro . 40 (15): 2805–2827. doi :10.1016/S0040-4020(01)91289-X.
  60. ^ Mamá, Shengming (20 de octubre de 2009). "Reacciones de ciclación y adición electrofílica de alenos". Cuentas de la investigación química . 42 (10): 1679–1688. doi :10.1021/ar900153r. ISSN  0001-4842. PMID  19603781.
  61. ^ Yu, Shichao; Mamá, Shengming (26 de marzo de 2012). "Alenos en síntesis catalítica asimétrica y síntesis de productos naturales". Edición internacional Angewandte Chemie . 51 (13): 3074–3112. doi :10.1002/anie.201101460. PMID  22271630.
  62. ^ ab Ma, Shengming (1 de julio de 2005). "Algunos avances típicos en las aplicaciones sintéticas de los alenos". Reseñas químicas . 105 (7): 2829–2872. doi :10.1021/cr020024j. ISSN  0009-2665. PMID  16011326.
  63. ^ Van 't Hoff, JH La Chimie dans l'Espace ; PM Bazendijk, 1875; pag. 43.
  64. ^ Fleming, Ian (2010). Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas (Ed. de referencia). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. pag. 526.ISBN​ 978-0-470-68949-3. OCLC  607520014.
  65. ^ Brandsma, L. (2004). Síntesis de acetilenos, alenos y cumulenos: métodos y técnicas. HD Verkruijsse (1ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-12-125751-4. OCLC  162570992.
  66. ^ Mamá, Shengming (1 de enero de 2006). "Reacciones de alenos catalizadas por metales de transición". Química Pura y Aplicada . 78 (2): 197–208. doi : 10.1351/pac200678020197 . ISSN  1365-3075. S2CID  97529095.
  67. ^ Bates, Roderick W.; Satcharoen, Vachiraporn (6 de marzo de 2002). "Ciclación de alenos basada en metales de transición nucleófilos". Reseñas de la sociedad química . 31 (1): 12–21. doi :10.1039/b103904k. PMID  12108979.
  68. ^ Cherney, Emily C.; Verde, Jason C.; Baran, Phil S. (19 de agosto de 2013). "Síntesis de diterpenoides ent -Kaurane y Beyerane mediante fragmentaciones controladas de productos intermedios sobrecriados". Edición internacional Angewandte Chemie . 52 (34): 9019–9022. doi :10.1002/anie.201304609. PMC 3814173 . PMID  23861294. 
  69. ^ Wiesner, K. (agosto de 1975). "Sobre la estereoquímica de la fotoadición entre olefinas y cetonas α, β-insaturadas". Tetraedro . 31 (15): 1655-1658. doi :10.1016/0040-4020(75)85082-4.
  70. ^ Rahman, W.; Kuivila, Henry G. (marzo de 1966). "Síntesis de algunos alquilidenociclopropanos de Allenes 1". La Revista de Química Orgánica . 31 (3): 772–776. doi :10.1021/jo01341a029. ISSN  0022-3263.
  71. ^ Krause, Norberto; Hoffmann-Röder, Anja (2004). "18. Productos Naturales y Farmacéuticos Allenic". En Krause, Norberto; Hashmi, A. Stephen K. (eds.). Química Allene moderna . págs. 997-1040. doi :10.1002/9783527619573.ch18. ISBN 9783527619573.
  72. ^ Otsuka, Sei; Nakamura, Akira "Complejos de acetileno y aleno: su implicación en la catálisis homogénea" Avances en química organometálica 1976, volumen 14, págs. 245-83. doi :10.1016/S0065-3055(08)60654-1.
  73. ^ Bhagwat, MM; Devaprabhakara, D. (1972). "Hidrogenación selectiva de alenos con catalizador de clorotris-(trifenilfosfina) rodio". Letras de tetraedro . 13 (15): 1391-1392. doi :10.1016/S0040-4039(01)84636-0.
  74. ^ "Nomenclatura de compuestos orgánicos cíclicos con dobles enlaces formales contiguos (la convención δ)". Pura aplicación. química . 60 : 1395-1401. 1988. doi : 10.1351/pac198860091395 . S2CID  97759274.

Otras lecturas

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