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Alótropos del boro

Boro en polvo amorfo
Boro (probablemente alótropos mixtos)

El boro se puede preparar en varias formas cristalinas y amorfas . Las formas cristalinas bien conocidas son α-romboédrica (α-R), β-romboédrica (β-R) y β-tetragonal (β-T). En circunstancias especiales, el boro también se puede sintetizar en forma de sus alótropos α-tetragonal (α-T) y γ-ortorrómbico (γ) . También se conocen dos formas amorfas, una un polvo finamente dividido y la otra un sólido vítreo. [1] [2] Aunque se han informado al menos 14 alótropos más, estas otras formas se basan en evidencia tenue o no han sido confirmadas experimentalmente, o se cree que representan alótropos mixtos o estructuras de boro estabilizadas por impurezas. [3] [2] [4] [5] Mientras que la fase β-romboédrica es la más estable y las otras son metaestables, la tasa de transformación es insignificante a temperatura ambiente y, por lo tanto, las cinco fases pueden existir en condiciones ambientales. El boro en polvo amorfo y el boro β-romboédrico policristalino son las formas más comunes. Este último alótropo es un material gris muy duro [n 1] , aproximadamente un diez por ciento más ligero que el aluminio y con un punto de fusión (2080 °C) varios cientos de grados más alto que el del acero. [6]

Se ha encontrado boro elemental en polvo estelar y meteoritos, pero no existe en el ambiente rico en oxígeno de la Tierra. Es difícil de extraer de sus compuestos. Los primeros métodos implicaban la reducción del óxido bórico con metales como el magnesio o el aluminio . Sin embargo, el producto casi siempre está contaminado con boruros metálicos . El boro puro se puede preparar reduciendo los haluros de boro volátiles con hidrógeno a altas temperaturas. [7] [8] El boro muy puro, para uso en la industria de semiconductores , se produce mediante la descomposición del diborano a altas temperaturas, seguida de la purificación mediante fusión por zonas o el proceso de Czochralski . [9] Aún más difíciles de preparar son los monocristales de fases de boro puro, debido al polimorfismo y la tendencia del boro a reaccionar con impurezas; El tamaño típico del cristal es ~0,1 mm. [10]

Resumen de propiedades

boro α-romboédrico

El boro α-romboédrico tiene una celda unitaria de doce átomos de boro. La estructura consta de B.
12icosaedro en el que cada átomo de boro tiene cinco vecinos más cercanos dentro del icosaedro. Si el enlace fuera del tipo covalente convencional , cada boro habría donado cinco electrones. Sin embargo, el boro tiene sólo tres electrones de valencia y se cree que el enlace en el B
12El icosaedro se consigue mediante los llamados enlaces deficientes en electrones de 3 centros, donde la carga electrónica se acumula en el centro de un triángulo formado por tres átomos adyacentes. [15]

El B aislado
12los icosaedros no son estables, debido a la falta de uniformidad del panal ; por lo tanto, el boro no es un sólido molecular, pero los icosaedros que contiene están conectados por fuertes enlaces covalentes.

boro α-tetragonal

El α-tetragonal puro sólo puede sintetizarse como capas delgadas depositadas sobre un sustrato subyacente de carburo de boro isotrópico (B 50 C 2 ) o nitruro (B 50 N 2 ). [1] La mayoría de los ejemplos de boro α-tetragonal [29] son ​​de hecho carburos o nitruros ricos en boro. [30] [31]

boro β-romboédrico

El boro β-romboédrico tiene una celda unitaria que contiene entre 105 y 108 (idealmente exactamente 105) átomos. La mayoría de los átomos forman icosaedros discretos B 12 ; unos pocos forman icosaedros parcialmente interpenetrantes, y hay dos unidades deltaédricas B 10 y un único átomo de B central. [32] Durante mucho tiempo, no estuvo claro si la fase α o β es más estable en condiciones ambientales; sin embargo, gradualmente se llegó a un consenso de que la fase β es el alótropo termodinámicamente más estable. [11] [33] [34] [35] [36]

boro β-tetragonal

La fase β se produjo en 1960 mediante la reducción con hidrógeno de BBr 3 sobre filamentos calientes de tungsteno , renio o tantalio a temperaturas de 1270 a 1550 °C (es decir, deposición química de vapor ). [37] Otros estudios han reproducido la síntesis y han confirmado la ausencia de impurezas en esta fase. [38] [39] [40] [41]

γ-boro

γ-boro: Comparación de los datos de difracción de rayos X de Wentorf [42] (abajo) con los datos modernos [11]

La fase γ se puede describir como una disposición tipo NaCl de dos tipos de grupos, icosaedros B 12 y pares B 2 . Se puede producir comprimiendo otras fases de boro a 12-20 GPa y calentando a 1500-1800 °C, y permanece estable en condiciones ambientales. [11] [14] Hay evidencia de una transferencia de carga significativa de los pares B 2 a los icosaedros B 12 en esta estructura; [11] en particular, la dinámica reticular sugiere la presencia de importantes interacciones electrostáticas de largo alcance.

Wentorf informó de esta fase en 1965; [42] [43] sin embargo, no se estableció ni la estructura ni la composición química. La estructura se resolvió mediante cálculos ab initio de predicción de la estructura cristalina [11] y se confirmó mediante difracción de rayos X de monocristal . [14]

Boro cúbico

Sullenger et al. (1969) [38] y McConville et al. (1976) [44] informaron sobre un alótropo cúbico de boro, obtenido en experimentos con plasma de argón, con una celda unitaria de 1705 ± 3 átomos y una densidad de 2,367 g/cm 3 . Si bien este alótropo se menciona ocasionalmente en la literatura, [45] no parece haberse publicado ningún trabajo posterior que confirme o desacredite su existencia. Donohue (1982) comentó [46] que el número de átomos en la celda unitaria no parecía estar relacionado icosaédricamente (siendo el icosaedro un motivo común a las estructuras de boro).

Fase superconductora de alta presión.

La compresión del boro por encima de 160 GPa produce una fase de boro con una estructura aún desconocida. A diferencia de otras fases, que son semiconductores , esta fase es un metal y se convierte en un superconductor con una temperatura crítica que aumenta de 6 K a 160 GPa a 11 K a 250 GPa. [47] Esta transformación estructural se produce a presiones a las que la teoría predice que el icosaedro se disociará. [48] ​​Las especulaciones sobre la estructura de esta fase han incluido la cúbica centrada en las caras (análoga a Al); α-Ga y tetragonal centrado en el cuerpo (análogo a In). [49] También se ha sugerido que la transición no metal-metal es simplemente el resultado de un cierre de banda prohibida , como ocurre con el yodo, en lugar de una transición estructural. [50]

borofeno

Existen varias formas bidimensionales de boro (llamadas juntas borofenos ), y se predicen teóricamente aún más. [51]

Borosfera

El descubrimiento de la molécula alotrópica cuasiesférica borosferano (B 40 ) se anunció en julio de 2014. [52]

Boro amorfo

El boro amorfo contiene icosaedros regulares B 12 que están unidos aleatoriamente entre sí sin un orden de largo alcance. [53] Se puede producir boro amorfo puro mediante descomposición térmica del diborano a temperaturas inferiores a 1000 °C. El recocido a 1000 °C convierte el boro amorfo en boro β-romboédrico. [54] Los nanocables de boro amorfo (de 30 a 60 nm de espesor) [55] o fibras [56] pueden producirse mediante pulverización catódica con magnetrón y deposición química de vapor asistida por láser , respectivamente; y también se convierten en nanocables de boro β-romboédricos tras el recocido a 1000 °C. [55]

Notas

  1. ^ Dureza Vickers comparable a la del nitruro de boro cúbico
  2. ^ Negro cuando se ve con luz reflejada; rojo por luz transmitida
  3. ^ El polvo de boro amorfo de alta pureza es negro, mientras que las muestras impuras tienen una apariencia marrón: Lidin RA (1996). Manual de sustancias inorgánicas. Nueva York: Casa Begell. pag. 22; Zenkov, VS (2006). "Actividad química de adsorción de polvos amorfos finamente dispersos de boro marrón y negro utilizados en la síntesis de boruros metálicos". Pulvimetalurgia y Metalcerámica . 45 (5–6): 279–282 (279). doi :10.1007/s11106-006-0076-z. S2CID  97019942.; Loryan, VE; Borovinskaya, IP; Merzhanov, AG (2011). "Sobre la combustión de boro en gas nitrógeno". Revista internacional de síntesis autopropagante a alta temperatura . 20 (3): 153-155. doi :10.3103/S106138621103006X. S2CID  97864958.; Kanel, GI; Utkin, AV; Razorenov, SV (2009). "Tasa de liberación de energía en explosivos de alta potencia que contienen partículas de boro de tamaño nanométrico" (PDF) . Revista Centroeuropea de Materiales Energéticos . 6 (1): 15–30 (18).
  4. ^ 1943 fue cuando se informó por primera vez sobre la supuesta estructura; 1973 fue cuando se informó por primera vez que el boro α-tetragonal puro sólo se puede sintetizar como capas delgadas depositadas sobre un sustrato subyacente de carburo o nitruro de boro isotrópico: Kunzmann, PM (1973). Estudios estructurales sobre la química cristalina de derivados de estructuras estructurales de boro icosaédrico. Tesis doctoral. Universidad de Cornell; Amberger, E. (1981). "Boro elemental". En Buschbeck, Kansas. Manual Gmelin de química inorgánica y organometálica: B Boro, Suplemento 2 (8ª ed.). Berlín: Springer-Verlag. págs. 1 a 112 (60 a 61). ISBN 3-540-93448-0 . 
  5. ^ Se han informado otros diagramas de fases (diferentes): Shirai, K. (2010). "Estructuras electrónicas y propiedades mecánicas del boro y cristales ricos en boro (parte 2)". Revista de materiales superduros . 2 (5): 336–345 (337). doi :10.3103/S1063457610050059. S2CID  138618474.; Parakhonskiy, G.; Dubrovinskaia, N.; Bykova, E.; Wirth, R.; Dubrovinsky, L. (2011). "Diagrama de fases experimental de presión-temperatura del boro: resolviendo el enigma de larga data". Informes científicos . 1 (96): 1–7 (2). Código Bib : 2011NatSR...1E..96P. doi :10.1038/srep00096. PMC 3216582 . PMID  22355614. 

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Bibliografía

enlaces externos