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Alótropos del boro

Boro en polvo amorfo
Boro (probablemente alótropos mixtos)

El boro se puede preparar en varias formas cristalinas y amorfas . Las formas cristalinas bien conocidas son α-romboédrica (α-R), β-romboédrica (β-R) y β-tetragonal (β-T). En circunstancias especiales, el boro también se puede sintetizar en forma de sus alótropos α-tetragonal (α-T) y γ-ortorrómbico (γ) . También se conocen dos formas amorfas, una un polvo finamente dividido y la otra un sólido vítreo. [1] [2] Aunque se han informado al menos 14 alótropos más, estas otras formas se basan en evidencia tenue o no se han confirmado experimentalmente, o se cree que representan alótropos mixtos o estructuras de boro estabilizadas por impurezas. [3] [2] [4] [5] Mientras que la fase β-romboédrica es la más estable y las demás son metaestables, la tasa de transformación es insignificante a temperatura ambiente, y por lo tanto las cinco fases pueden existir en condiciones ambientales. El boro en polvo amorfo y el boro β-romboédrico policristalino son las formas más comunes. El último alótropo es un material gris muy duro [n 1] , aproximadamente un diez por ciento más ligero que el aluminio y con un punto de fusión (2080 °C) varios cientos de grados más alto que el del acero. [6]

El boro elemental se ha encontrado en el polvo de estrellas y en los meteoritos, pero no existe en el ambiente rico en oxígeno de la Tierra. Es difícil extraerlo de sus compuestos. Los primeros métodos implicaban la reducción del óxido bórico con metales como el magnesio o el aluminio . Sin embargo, el producto casi siempre está contaminado con boruros metálicos . El boro puro se puede preparar reduciendo haluros de boro volátiles con hidrógeno a altas temperaturas. [7] [8] El boro muy puro, para su uso en la industria de los semiconductores , se produce mediante la descomposición del diborano a altas temperaturas, seguida de una purificación mediante fusión por zonas o el proceso Czochralski . [9] Aún más difíciles de preparar son los monocristales de fases de boro puro, debido al polimorfismo y la tendencia del boro a reaccionar con impurezas; el tamaño típico de los cristales es de ~0,1 mm. [10]

Resumen de propiedades

Boro α-romboédrico

El boro α-romboédrico tiene una celda unitaria de doce átomos de boro. La estructura consta de B
12icosaedros en los que cada átomo de boro tiene cinco vecinos más próximos dentro del icosaedro. Si el enlace fuera del tipo covalente convencional , entonces cada boro habría donado cinco electrones. Sin embargo, el boro tiene solo tres electrones de valencia y se cree que el enlace en el B
12La formación de icosaedros se logra mediante los llamados enlaces deficientes en electrones de 3 centros, donde la carga del electrón se acumula en el centro de un triángulo formado por tres átomos adyacentes. [15]

El B aislado
12Los icosaedros no son estables, debido a la no uniformidad del panal ; por lo tanto, el boro no es un sólido molecular, pero los icosaedros que contiene están conectados por fuertes enlaces covalentes.

Boro α-tetragonal

El α-tetragonal puro solo se puede sintetizar como capas delgadas depositadas sobre un sustrato subyacente de carburo de boro isótropo (B 50 C 2 ) o nitruro (B 50 N 2 ). [1] La mayoría de los ejemplos de boro α-tetragonal [29] son ​​de hecho carburos o nitruros ricos en boro . [30] [31]

Boro β-romboédrico

El boro β-romboédrico tiene una celda unitaria que contiene entre 105 y 108 átomos (idealmente exactamente 105). La mayoría de los átomos forman icosaedros discretos B 12 ; unos pocos forman icosaedros parcialmente interpenetrantes, y hay dos unidades deltaédricas B 10 y un solo átomo central B. [32] Durante mucho tiempo, no estuvo claro si la fase α o β es más estable en condiciones ambientales; sin embargo, gradualmente se llegó a un consenso de que la fase β es el alótropo termodinámicamente más estable. Presenta una dureza de Mohs de 9,5 y es uno de los elementos puros más duros, solo superado por el carbono (como el diamante ). [11] [33] [34] [35] [36] [37]

Boro β-tetragonal

La fase β se produjo en 1960 mediante la reducción de hidrógeno de BBr3 en filamentos calientes de tungsteno , renio o tantalio a temperaturas de 1270–1550 °C (es decir, deposición química de vapor ). [38] Estudios posteriores han reproducido la síntesis y han confirmado la ausencia de impurezas en esta fase. [39] [40] [41] [42]

γ-boro

γ-boro: comparación de los datos de difracción de rayos X de Wentorf [43] (abajo) con los datos modernos [11]

La fase γ puede describirse como una disposición de tipo NaCl de dos tipos de cúmulos, icosaedros B 12 y pares B 2 . Puede producirse comprimiendo otras fases de boro a 12–20 GPa y calentando a 1500–1800 °C, y permanece estable en condiciones ambientales. [11] [14] Hay evidencia de una transferencia de carga significativa de los pares B 2 a los icosaedros B 12 en esta estructura; [11] en particular, la dinámica reticular sugiere la presencia de interacciones electrostáticas significativas de largo alcance.

Wentorf informó sobre esta fase en 1965; [43] [44] sin embargo, no se estableció ni la estructura ni la composición química. La estructura se resolvió mediante cálculos de predicción de la estructura cristalina ab initio [11] y se confirmó mediante difracción de rayos X de un solo cristal . [14]

Boro cúbico

Sullenger et al. (1969) [39] y McConville et al. (1976) [45] informaron sobre un alótropo cúbico de boro, obtenido en experimentos de plasma de argón, con una celda unitaria de 1705 ± 3 átomos y una densidad de 2,367 g/cm 3 . Si bien este alótropo se menciona ocasionalmente en la literatura, [46] no parece haberse publicado ningún trabajo posterior que confirme o desacredite su existencia. Donohue (1982) comentó [47] que el número de átomos en la celda unitaria no parecía estar relacionado icosaédricamente (el icosaedro es un motivo común en las estructuras de boro).

Fase superconductora de alta presión

La compresión del boro por encima de 160 GPa produce una fase de boro con una estructura aún desconocida. A diferencia de otras fases, que son semiconductores , esta fase es un metal y se convierte en un superconductor con una temperatura crítica que aumenta de 6 K a 160 GPa a 11 K a 250 GPa. [48] Esta transformación estructural ocurre a presiones a las que la teoría predice que los icosaedros se disociarán. [49] La especulación sobre la estructura de esta fase ha incluido la cúbica centrada en las caras (análoga al Al); α-Ga y tetragonal centrada en el cuerpo (análoga al In). [50] También se ha sugerido que la transición de no metal a metal es simplemente el resultado de un cierre de banda prohibida , como ocurre con el yodo, en lugar de una transición estructural. [51]

Borofeno

Existen varias formas bidimensionales de boro (en conjunto llamadas borofenos ), y teóricamente se predicen aún más. [52]

Boroesfereno

El descubrimiento de la molécula alotrópica cuasiesférica borosfereno (B 40 ) se anunció en julio de 2014. [53]

Boro amorfo

El boro amorfo contiene icosaedros regulares B12 que están unidos aleatoriamente entre sí sin un orden de largo alcance. [54] El boro amorfo puro se puede producir por descomposición térmica de diborano a temperaturas inferiores a 1000 °C. El recocido a 1000 °C convierte el boro amorfo en boro β-romboédrico. [55] Los nanocables de boro amorfo (de 30 a 60 nm de espesor) [56] o fibras [57] se pueden producir por pulverización catódica con magnetrón y deposición química en fase de vapor asistida por láser , respectivamente; y también se convierten en nanocables de boro β-romboédricos tras el recocido a 1000 °C. [56]

Notas

  1. ^ Dureza Vickers comparable a la del nitruro de boro cúbico
  2. ^ Negro cuando se ve con luz reflejada; rojo cuando se ve con luz transmitida
  3. ^ El polvo de boro amorfo de alta pureza es negro, mientras que las muestras impuras tienen una apariencia marrón: Lidin RA (1996). Manual de sustancias inorgánicas. Nueva York: Begell House. pág. 22; Zenkov, VS (2006). "Actividad química de adsorción de polvos amorfos finamente dispersos de boro marrón y negro utilizados en la síntesis de boruros metálicos". Metalurgia de polvos y cerámica de metales . 45 (5–6): 279–282 (279). doi :10.1007/s11106-006-0076-z. S2CID  97019942.; Loryan, VE; Borovinskaya, IP; Merzhanov, AG (2011). "Sobre la combustión de boro en gas nitrógeno". Revista internacional de síntesis autopropagante a alta temperatura . 20 (3): 153–155. doi :10.3103/S106138621103006X. S2CID  97864958.; Kanel, GI; Utkin, AV; Razorenov, SV (2009). "Tasa de liberación de energía en explosivos de alto poder que contienen partículas de boro de tamaño nanométrico" (PDF) . Revista Central Europea de Materiales Energéticos . 6 (1): 15–30 (18).
  4. ^ En 1943 se informó por primera vez de la supuesta estructura; en 1973 se informó por primera vez de que el boro α-tetragonal puro solo se puede sintetizar como capas delgadas depositadas sobre un sustrato subyacente de carburo o nitruro de boro isotrópico: Kunzmann, PM (1973). Estudios estructurales sobre la química cristalina de los derivados de la estructura del marco de boro icosaédrico. Tesis doctoral. Universidad de Cornell; Amberger, E. (1981). "Elemental boron". En Buschbeck, KC. Gmelin handbook of inorganic and organometallic chemistry: B Boron, Supplement 2 (8th ed.). Berlín: Springer-Verlag. págs. 1–112 (60–61). ISBN 3-540-93448-0 . 
  5. ^ Se han descrito otros diagramas de fase (diferentes): Shirai, K. (2010). "Estructuras electrónicas y propiedades mecánicas de boro y cristales ricos en boro (parte 2)". Journal of Superhard Materials . 2 (5): 336–345 (337). doi :10.3103/S1063457610050059. S2CID  138618474.; Parakhonskiy, G.; Dubrovinskaia, N.; Bykova, E.; Wirth, R.; Dubrovinsky, L. (2011). "Diagrama de fases experimental de presión-temperatura del boro: resolviendo el enigma de larga data". Scientific Reports . 1 (96): 1–7 (2). Bibcode :2011NatSR...1E..96P. doi :10.1038/srep00096. PMC 3216582 . PMID  22355614. 

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Bibliografía

Enlaces externos