En química organometálica , la interacción agóstica se refiere a la interacción intramolecular de un metal de transición insaturado coordinativamente con un enlace C−H situado apropiadamente en uno de sus ligandos. La interacción es el resultado de dos electrones involucrados en la interacción del enlace C−H con un orbital d vacío del metal de transición, lo que resulta en un enlace de dos electrones de tres centros . [1] Es un caso especial de un complejo sigma C–H . Históricamente, los complejos agósticos fueron los primeros ejemplos de complejos sigma C–H que se observaron espectroscópicamente y cristalográficamente, debido a que las interacciones intramoleculares eran particularmente favorables y con mayor frecuencia conducían a complejos robustos. Se propone que muchas transformaciones catalíticas que involucran adición oxidativa y eliminación reductora proceden a través de intermediarios que presentan interacciones agósticas. Las interacciones agósticas se observan en toda la química organometálica en ligandos de alquilo , alquilideno y polienilo.
El término agóstico, derivado de la palabra griega antigua que significa "aferrarse a uno mismo", fue acuñado por Maurice Brookhart y Malcolm Green , por sugerencia del clasicista Jasper Griffin , para describir esta y muchas otras interacciones entre un metal de transición y un enlace C−H . A menudo, estas interacciones agósticas involucran grupos alquilo o arilo que se mantienen cerca del centro del metal a través de un enlace σ adicional. [2] [3]
Desde la década de 1960 se han observado interacciones cortas entre sustituyentes de hidrocarburos y complejos metálicos insaturados coordinativamente. Por ejemplo, en el dicloruro de tris( trifenilfosfina ) rutenio, se observa una interacción corta entre el centro de rutenio (II) y un átomo de hidrógeno en la posición orto de uno de los nueve anillos de fenilo. [4] Los complejos de borohidruro se describen utilizando el modelo de enlace de dos electrones de tres centros .
La naturaleza de la interacción fue prefigurada en la química del grupo principal en la química estructural del trimetilaluminio .
Las interacciones agósticas se demuestran mejor mediante cristalografía . Los datos de difracción de neutrones han demostrado que las distancias de enlace C−H y M┄H son entre un 5 y un 20 % más largas de lo esperado para hidruros metálicos e hidrocarburos aislados. La distancia entre el metal y el hidrógeno es típicamente de 1,8 a 2,3 Å y el ángulo M┄H−C está en el rango de 90° a 140°. La presencia de una señal de RMN de 1 H que se desplaza campo arriba de la de un arilo o alcano normal, a menudo a la región normalmente asignada a los ligandos de hidruro . La constante de acoplamiento 1 J CH se reduce típicamente a 70–100 Hz frente a los 125 Hz esperados para un enlace carbono-hidrógeno sp 3 normal.
Sobre la base de estudios experimentales y computacionales , se estima que la estabilización que surge de una interacción agóstica es de 10–15 kcal/mol. Cálculos recientes que utilizan constantes de compliancia apuntan a una estabilización más débil (<10 kcal/mol). [6] Por lo tanto, las interacciones agósticas son más fuertes que la mayoría de los enlaces de hidrógeno . Los enlaces agósticos a veces juegan un papel en la catálisis al aumentar la "rigidez" en los estados de transición. Por ejemplo, en la catálisis de Ziegler-Natta, el centro metálico altamente electrofílico tiene interacciones agósticas con la cadena de polímero en crecimiento. Esta mayor rigidez influye en la estereoselectividad del proceso de polimerización.
2(HSiPh3).png/1280px-Cp'Mn(CO)2(HSiPh3).png)
El término agóstico se reserva para describir interacciones de enlace de dos electrones y tres centros entre carbono, hidrógeno y un metal. El enlace de dos electrones y tres centros está claramente implicado en la complexación de H 2 , por ejemplo, en W(CO) 3 (PCy 3 ) 2 H 2 , que está estrechamente relacionado con el complejo agóstico que se muestra en la figura. [8] El silano se une a los centros metálicos a menudo a través de interacciones Si┄H−M de tres centros similares a las agósticas. Sin embargo, debido a que estas interacciones no incluyen carbono, no se clasifican como agósticas.
Ciertas interacciones M┄H−C no se clasifican como agósticas, sino que se describen con el término anagósticas . Las interacciones anagósticas tienen un carácter más electrostático. En términos de estructuras de interacciones anagósticas, las distancias M┄H y los ángulos M┄H−C se encuentran en los rangos de 2,3 a 2,9 Å y 110° a 170°, respectivamente. [2] [9]
Las interacciones agósticas cumplen una función clave en la polimerización y estereoquímica de alquenos , así como en la inserción migratoria .
