Transferencia de cadena

Movimiento del sitio activo de una cadena de polímero en crecimiento a otra molécula

En química de polímeros , la transferencia de cadena es una reacción de polimerización mediante la cual la actividad de una cadena de polímero en crecimiento se transfiere a otra molécula : ^{[1] [2]}

$${\displaystyle {\ce {P}}^{\bullet }+{\ce {XR -> PX + R}}^{\bullet }}$$donde • es el centro activo , P es la cadena polimérica inicial, X es el grupo final y R es el sustituyente al que se transfiere el centro activo.

Las reacciones de transferencia de cadena reducen el peso molecular promedio del polímero final. La transferencia de cadena puede introducirse deliberadamente en una polimerización (mediante el uso de un agente de transferencia de cadena ) o puede ser una reacción secundaria inevitable con varios componentes de la polimerización. Las reacciones de transferencia de cadena ocurren en la mayoría de las formas de polimerización por adición , incluidas la polimerización radical , la polimerización por apertura de anillo , la polimerización de coordinación y la polimerización catiónica , así como la polimerización aniónica .

Definiciones de la IUPAC

Transferencia de cadena (en una polimerización en cadena ): Reacción química que ocurre durante una polimerización en cadena en la que un centro activo se transfiere de una macromolécula o molécula de oligómero en crecimiento a otra molécula o a otro sitio en la misma molécula. ^[3]

Agente de transferencia de cadena : Sustancia capaz de reaccionar con un portador de cadena mediante una reacción en la que el portador de cadena original se desactiva y se genera un nuevo portador de cadena. ^[3]

Tipos

Las reacciones de transferencia de cadena generalmente se clasifican según la naturaleza de la molécula que reacciona con la cadena en crecimiento. ^[4]

• Transferencia a agente de transferencia de cadena . Los agentes de transferencia de cadena tienen al menos un enlace químico débil , lo que facilita la reacción de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena comunes incluyen tioles , especialmente dodecilmercaptano (DDM), y halocarbonos como tetracloruro de carbono . Los agentes de transferencia de cadena a veces se denominan modificadores o reguladores .
• Transferencia a monómero . La transferencia de cadena a monómero puede tener lugar cuando la cadena de polímero en crecimiento extrae un átomo del monómero no reaccionado existente en el medio de reacción. Debido a que, por definición, las reacciones de polimerización solo tienen lugar en presencia de monómero, la transferencia de cadena a monómero determina el peso molecular máximo teórico que puede alcanzar un monómero determinado. La transferencia de cadena a monómero es especialmente significativa en la polimerización por adición catiónica y la polimerización por apertura de anillo.

  

  Transferencia de cadena de polipropileno a monómero.

• Transferencia al polímero . La transferencia de cadena puede tener lugar con una cadena de polímero ya existente, especialmente en condiciones en las que hay mucho polímero presente. Esto ocurre a menudo al final de una polimerización radical cuando casi todo el monómero se ha consumido. Los polímeros ramificados se forman a medida que el monómero se añade al nuevo sitio radical que se encuentra a lo largo de la cadena principal del polímero. Las propiedades del polietileno de baja densidad están determinadas críticamente por la cantidad de transferencia de cadena al polímero que tiene lugar.

  

  Transferencia de cadena del polipropileno a la cadena principal de otro polipropileno.

• Transferencia al disolvente . En la polimerización en solución , el disolvente puede actuar como agente de transferencia de cadena. A menos que se elija un disolvente inerte , pueden producirse polímeros de peso molecular muy bajo ( oligómeros ).

  

  Transferencia de cadena de poliestireno a disolvente.

Desarrollo histórico

La transferencia de cadena fue propuesta por primera vez por Hugh Stott Taylor y William H. Jones en 1930. ^[5] Estaban estudiando la producción de polietileno [( C
₂yo
₄) _n ] a partir de etileno [ C
₂yo
₄] y el hidrógeno [ H
₂] en presencia de radicales etílicos que se habían generado por la descomposición térmica de (Et) ₂ Hg y (Et) ₄ Pb . La mezcla de productos observada podría explicarse mejor postulando una "transferencia" de carácter radical de un reactivo a otro.

Flory incorporó el concepto de transferencia radical en su tratamiento matemático de la polimerización de vinilo en 1937. ^[6] Acuñó el término "transferencia de cadena" para explicar las observaciones de que, durante la polimerización, las longitudes promedio de las cadenas de polímeros eran usualmente más bajas que las predichas únicamente por consideraciones de velocidad.

El primer uso generalizado de agentes de transferencia de cadena se produjo durante la Segunda Guerra Mundial en la US Rubber Reserve Company . La receta "Mutual" para el caucho de estireno-butadieno se basaba en la receta Buna-S, desarrollada por IG Farben en la década de 1930. Sin embargo, la receta Buna-S producía un caucho muy resistente y de alto peso molecular que requería un procesamiento térmico para descomponerlo y hacerlo procesable en molinos de caucho estándar. Los investigadores de la Standard Oil Development Company y la US Rubber Company descubrieron que la adición de un modificador de mercaptano a la receta no solo producía un caucho de menor peso molecular y más manejable, sino que también aumentaba la velocidad de polimerización. ^[7] El uso de un modificador de mercaptano se convirtió en estándar en la receta de Mutual.

Aunque los científicos alemanes se habían familiarizado con las acciones de los agentes de transferencia de cadena en la década de 1930, ^[8] Alemania continuó fabricando caucho sin modificar hasta el final de la guerra y no explotó plenamente sus conocimientos.

Durante las décadas de 1940 y 1950, se avanzó en la comprensión de la reacción de transferencia de cadena y el comportamiento de los agentes de transferencia de cadena. Snyder et al. demostraron que el azufre de un modificador de mercaptano efectivamente se incorporaba a una cadena de polímero en las condiciones de polimerización en masa o en emulsión . ^[9] Una serie de artículos de Frank R. Mayo (en la US Rubber Co.) sentó las bases para determinar las velocidades de las reacciones de transferencia de cadena. ^{[10] [11] [12]}

A principios de la década de 1950, los trabajadores de DuPont demostraron de manera concluyente que la ramificación corta y larga en el polietileno se debía a dos mecanismos diferentes de transferencia de cadena al polímero. ^[13] Casi al mismo tiempo, se estableció firmemente la presencia de transferencia de cadena en polimerizaciones catiónicas. ^[14]

Actividad actual

La naturaleza de las reacciones de transferencia de cadena se conoce bien en la actualidad y se describe en los libros de texto estándar sobre polimerización. Sin embargo, desde la década de 1980, un área de investigación particularmente activa ha sido la de las diversas formas de polimerizaciones vivas por radicales libres, incluidas la polimerización por transferencia de cadena catalítica , RAFT y la polimerización por transferencia de yodo (ITP) . En estos procesos, la reacción de transferencia de cadena produce una cadena de polímero con una actividad de transferencia de cadena similar a la del agente de transferencia de cadena original. Por lo tanto, no hay pérdida neta de la actividad de transferencia de cadena.

Notas

1. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "transferencia de cadena". doi :10.1351/goldbook.C00963
2. Flory, PJ Principios de química de polímeros , Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953 , pág. 136. ISBN 0-8014-0134-8 
3. "Terminología para la polimerización radical por desactivación reversible, anteriormente denominada polimerización radical "controlada" o "viva" (Recomendaciones IUPAC 2010)". Química Pura y Aplicada . 82 (2): 483–491. 2010. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .
4. Cowie, JMG (1991). Polímeros: química y física de materiales modernos (2.ª ed.). Blackie. págs. 63-64. ISBN 0-216-92980-6.
5. Taylor, Hugh S.; William H. Jones (marzo de 1930). "La descomposición térmica de alquilos metálicos en mezclas de hidrógeno y etileno". J. Am. Chem. Soc . 52 (3): 1111–1121. doi :10.1021/ja01366a044.
6. Flory, Paul J. (febrero de 1937). "El mecanismo de polimerización del vinilo". J. Am. Chem. Soc . 59 (59): 241–253. doi :10.1021/ja01281a007.
7. Caucho sintético , Whitby, GS, ed., John Wiley, NY 1954 , pág. 243.
8. Por ejemplo, Meisenburg, K.; Dennstedt, I.; Zaucker, E. Patente de EE.UU. 2.321.693 (asignada a IG Farben).
9. Snyder, HR; John M. Stewart; RE Allen; RJ Dearborn (1946). "El mecanismo de acción modificadora en la polimerización GR-S". Revista de la Sociedad Química Americana . 68 (8): 1422. doi :10.1021/ja01212a007.
10. Mayo, FR J. Am. Chem. Soc. , 1943 , 65 , 2324.
11. Gregg, RA; Mayo, FR J. Am. Chem. Soc. , 1948 , 70 , 2372.
12. Mayo, FR; Gregg, RA; Matheson, MS J. Am. Chem. Soc. , 1951 , 73 , 1691.
13. ver Roedel, MJ J. Am. Chem. Soc. , 1953 , 75 , 6110 y artículos siguientes.
14. Overberger, CG; GF Endres (abril de 1955). "Polimerización iónica. VI. El mecanismo de terminación molecular por compuestos aromáticos en la polimerización catiónica del estireno". Journal of Polymer Science . 16 (82): 283–298. Bibcode :1955JPoSc..16..283O. doi :10.1002/pol.1955.120168218.