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Iones de acilio

En química orgánica , los iones acilio son cationes con la fórmula RCO + , donde R = alquilo o arilo. [1] Son un tipo de carbocatión .

Estructura, enlace, síntesis.

Detalles estructurales del catión acetilo. [2]

En los iones de acilio, el enlace CCO es lineal. El oxígeno y el carbono central pueden describirse como hibridados sp3. Existe un triple enlace entre C y O. [3] Los iones de acilio pueden considerarse derivados alquilados en C del monóxido de carbono (que también tiene un triple enlace CO). Por lo general, se preparan mediante la eliminación del cloruro de los cloruros de acilo utilizando ácidos de Lewis fuertes como el pentacloruro de antimonio .

Se han caracterizado varias sales de acilio mediante cristalografía de rayos X , incluidos los derivados propionilo y mesitilo . Debido a que el catión acilio es altamente electrofílico, sus sales solo se pueden aislar con aniones de coordinación débil . [2]

CH 3 COCl + GaCl 3 → CH 3 CO + + GaCl−4

El hexafluoroantimoniato de acetilo y el hexacloroantimoniato son otros ejemplos tempranos. [4] [5]

La fuerza del enlace C≡O se indica mediante la frecuencia de su vibración (ν CO ). Estos valores son 2300 y 2200 cm -1 , respectivamente para los iones arilo y alquil acilio. A modo de comparación, la misma vibración para el monóxido de carbono es 2143 cm -1 . [2]

Reactividad

Los iones acilio son potentes electrófilos , como lo demuestra su capacidad para atacar a los arenos. Los iones acilio son intermediarios en varias reacciones, como la acilación de Friedel-Crafts de arenos por cloruro de acetilo en presencia de tricloruro de aluminio :

C6H5R + CH3CO ++ + AlCl​​​−4 → CH3COC6H4R + HCl + AlCl3​​

Estas representaciones pueden ser simplistas debido al apareamiento iónico entre el catión acetilo (un catión acilio) y el tetracloroaluminato .

El ion acilio derivado del cloruro de pivaloilo es inusual porque existe en equilibrio con el catión terc-butilo:

(CH 3 ) 3 CCO + ⇌ (CH 3 ) 3 C + + CO

Un aspecto central de la carbonilación de Koch es la hidrólisis de los iones acilio en ácidos carboxílicos:

R3CCO2H + H2O → R3CCO2H + H +​​​​

Referencias

  1. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ abc Davlieva, Milya G.; Lindeman, Sergey V.; Neretin, Ivan S.; Kochi, Jay K. (2004). "Efectos estructurales de la coordinación del monóxido de carbono con los centros de carbono. Enlaces σ y π en cationes acilo alifáticos frente a aroilo aromático". New Journal of Chemistry . 28 (12): 1568. doi :10.1039/B407654K.
  3. ^ Esselman, Brian J.; Hill, Nicholas J. (2015). "Representación de resonancia adecuada del catión acilio: una investigación computacional de alto nivel y para estudiantes". Revista de educación química . 92 (4): 660–663. doi :10.1021/ed5002152.
  4. ^ Boer, F. Peter (1968). "Estructura cristalina de un intermedio de Friedel-Crafts. Hexafluoroantimoniato de metiloxocarbonio". Revista de la Sociedad Química Americana . 90 (24): 6706–6710. doi :10.1021/ja01026a025.
  5. ^ Le Carpentier, JM; Weiss, R. (1972). "Etude de complexes acide de Lewis-halogénure d'acide. I. Estructura cristalina de hexacloroantimoniato, tetracloroaluminato y tetraclorogalato de metil oxocarbonio". Acta Crystallographica Sección B Cristalografía estructural y química cristalina . 28 (5): 1421-1429. Código bibliográfico : 1972AcCrB..28.1421L. doi :10.1107/S0567740872004406.