El ZBLAN es el vidrio fluorado más estable y, en consecuencia, el más utilizado , una subcategoría del grupo de vidrio fluorado de metal pesado (HMFG). Normalmente, su composición es 53% Z rF 4 , 20% B aF 2 , 4% L aF 3 , 3% A lF 3 y 20% N aF . El ZBLAN no es un único material, sino que tiene un espectro de composiciones, muchas de las cuales aún no se han probado. La biblioteca más grande del mundo de composiciones de vidrio ZBLAN actualmente pertenece a Le Verre Fluore, la empresa más antigua que trabaja en tecnología HMFG. Otros fabricantes actuales de fibra ZBLAN son Thorlabs y KDD Fiberlabs. El fluoruro de hafnio es químicamente similar al fluoruro de circonio y, a veces, se utiliza en su lugar.
El vidrio ZBLAN tiene una amplia ventana de transmisión óptica que se extiende desde 0,22 micrómetros en el UV hasta 7 micrómetros en el infrarrojo. El ZBLAN tiene un índice de refracción bajo (alrededor de 1,5), una temperatura de transición vítrea relativamente baja ( T g ) de 260–300 °C, baja dispersión y una dependencia de la temperatura baja y negativa del índice de refracción dn / dT . [1]
El primer vidrio de fluorocirconato fue un descubrimiento fortuito en marzo de 1974 por los hermanos Poulain y sus colaboradores de la Universidad de Rennes en Francia. [2]
En la búsqueda de nuevos fluoruros complejos cristalinos, se obtuvieron fragmentos de vidrio inesperados. En un primer paso, se investigaron estos vidrios con fines espectroscópicos.
Se estudió la formación de vidrio en el sistema ternario ZrF 4 -BaF 2 -NaF, mientras que la fluorescencia del neodimio se caracterizó en muestras a granel cuaternarias de ZrF 4 -BaF 2 -NaF-NdF 3 . La composición química de este vidrio original era muy similar a la del ZBLAN clásico, basándose en una simple sustitución La/Nd.
Los trabajos experimentales posteriores condujeron a importantes avances. En primer lugar, el procesamiento del bifluoruro de amonio reemplazó el método de preparación inicial basado en el tratamiento térmico de fluoruros anhidros en un tubo metálico sellado. Este proceso ya lo utilizaba KH Sun, un pionero de los vidrios de fluoruro de berilio. Ofrece importantes ventajas: la preparación se realiza a atmósfera ambiente en largos crisoles de platino, se puede utilizar óxido de circonio como material de partida en lugar de ZrF 4 puro , el tiempo de síntesis se reduce de 15 horas a menos de una hora y se obtienen muestras de mayor tamaño. Uno de los problemas encontrados fue la tendencia a la desvitrificación al enfriar la masa fundida.
El segundo gran avance fue el descubrimiento del efecto estabilizador del fluoruro de aluminio en los vidrios de fluorocirconato. Los sistemas iniciales eran fluorocirconatos con ZrF 4 como componente primario (>50 mol%), BaF 2 como modificador principal (>30 mol%) y otros fluoruros metálicos LaF 3 , AlF 3 añadidos como componentes terciarios, para aumentar la estabilidad del vidrio o mejorar otras propiedades del mismo. Se investigaron varios sistemas pseudoternarios al 4 mol% de AlF3, lo que llevó a la definición de 7 vidrios estables, como ZBNA, ZBLA, ZBYA, ZBCA que se podían moldear como muestras a granel de varios kilogramos y que dieron lugar posteriormente a la composición clásica de vidrio ZBLAN que combina ZBNA y ZBLA.
El desarrollo posterior del método de preparación, la ampliación, las mejoras del proceso de fabricación, la estabilidad del material y las formulaciones se debió en gran medida a los experimentos que se llevaron a cabo en la empresa de telecomunicaciones francesa en ese momento, que descubrieron que la absorción intrínseca de las fibras ZBLAN era bastante baja (~10 dB/km), lo que podría conducir a una solución de pérdida óptica ultrabaja en el infrarrojo medio. Estas fibras ópticas podrían convertirse en una excelente solución técnica para una variedad de sistemas de telecomunicaciones, detección y otras aplicaciones. [3]
Los vidrios fluorados deben procesarse en una atmósfera muy seca para evitar la formación de oxifluoruro que conduciría a la formación de vitrocerámica (vidrio cristalizado). El material se fabrica generalmente mediante el método de temple y fusión. Primero, los productos en bruto se introducen en un crisol de platino, luego se funden, se afinan por encima de los 800 °C y se cuelan en un molde metálico para asegurar una alta velocidad de enfriamiento ( temple ), que favorece la formación de vidrio. Finalmente, se recocen en un horno para reducir las tensiones térmicas inducidas durante la fase de temple. Este proceso da como resultado grandes piezas transparentes de vidrio fluorado.
La característica más evidente de los vidrios fluorados es su amplio rango de transmisión, que abarca un amplio espectro óptico, desde el ultravioleta hasta el infrarrojo medio.
La polarizabilidad de los aniones de flúor es menor que la de los aniones de oxígeno. Por esta razón, el índice de refracción de los fluoruros cristalinos es generalmente bajo. Esto también se aplica a los vidrios de fluoruro: el índice del vidrio ZBLAN es cercano a 1,5 mientras que supera los 2 para el zirconio ZrO 2 . También debe considerarse la polarizabilidad catiónica. La tendencia general es que aumenta con el número atómico. Así, en los cristales, el índice de refracción del fluoruro de litio LiF es 1,39 mientras que es 1,72 para el fluoruro de plomo PbF 2 . Una excepción se refiere a los vidrios de fluorocirconato: el hafnio es químicamente muy cercano al zirconio, pero con una masa atómica mucho mayor (178 g frente a 91 g); pero el índice de refracción de los vidrios de fluorocirconato es menor que el de los fluorocirconatos con la misma composición molar. Esto se explica clásicamente por la contracción lantánida bien conocida que resulta del llenado de la subcapa f y conduce a un radio iónico más pequeño. Sustituir circonio por hafnio constituye una forma sencilla de ajustar la apertura numérica de las fibras ópticas.
La dispersión óptica expresa la variación del índice de refracción con la longitud de onda. Se espera que sea baja para vidrios con un índice de refracción pequeño. En el espectro visible, a menudo se cuantifica mediante el número de Abbe . El ZBLAN exhibe una dispersión cero a aproximadamente 1,72 μm, en comparación con 1,5 μm para el vidrio de sílice.
El índice de refracción cambia con la temperatura porque la polarizabilidad de los enlaces químicos aumenta con la temperatura y porque la expansión térmica disminuye el número de elementos polarizables por unidad de volumen. Como resultado, dn / dT es positivo para la sílice, mientras que es negativo para los vidrios fluorados.
A altas densidades de potencia, el índice de refracción sigue la relación:
donde n 0 es el índice observado a niveles de potencia bajos, n 2 el índice no lineal e I el campo electromagnético promedio. La no linealidad es menor en materiales de índice bajo. En ZBLAN el valor de n 2 se encuentra entre 1 y 2×10 −20 m 2 W −1 .
La temperatura de transición vítrea T g es la temperatura característica principal de un vidrio. Corresponde a la transición entre el estado sólido y el estado líquido. A temperaturas superiores a T g , el vidrio no es rígido: su forma cambiará bajo tensión externa o incluso bajo su propio peso. Para ZBLAN, T g varía de 250 a 300 °C, dependiendo de la composición; principalmente del contenido de sodio.
Más allá de T g , el vidrio fundido se vuelve propenso a la desvitrificación. Esta transformación se evidencia comúnmente mediante análisis térmico diferencial (DTA). Se miden dos temperaturas características a partir de la curva DTA: T x corresponde al inicio de la cristalización y T c se toma en el máximo del pico exotérmico. Los científicos del vidrio también utilizan la temperatura de liquidus T L . Más allá de esta temperatura, el líquido no produce ningún cristal y puede permanecer indefinidamente en estado líquido.
Se han publicado datos de expansión térmica para varios vidrios fluorados, en el rango de temperatura entre la temperatura ambiente y la T g . En este rango, como en la mayoría de los vidrios, la expansión depende casi linealmente de la temperatura.
Gracias a su estado vítreo, el ZBLAN se puede utilizar para fabricar fibras ópticas , utilizando dos composiciones de vidrio con diferentes índices de refracción para garantizar la guía: el vidrio del núcleo y el vidrio del revestimiento . Es fundamental para la calidad de la fibra fabricada garantizar que durante el proceso de estirado de la fibra, la temperatura de estirado y la humedad del entorno estén muy controladas. A diferencia de otros vidrios, la dependencia de la temperatura de la viscosidad del ZBLAN es muy pronunciada.
Los fabricantes de fibra ZBLAN han demostrado mejoras significativas en las propiedades mecánicas (>100 kpsi o 700 MPa para fibra de 125 μm) y una atenuación de hasta 3 dB/km a 2,6 μm. Las fibras ópticas ZBLAN se utilizan en diferentes aplicaciones, como espectroscopia y detección, suministro de potencia láser y amplificadores y láseres de fibra . [ cita requerida ]
Las primeras fibras ópticas de sílice tenían coeficientes de atenuación del orden de 1000 dB/km, como se informó en 1965. [4] Kapron et al. informaron en 1970 fibras que tenían un coeficiente de atenuación de ~20 dB/km a 0,632 μm, [5] y Miya et al. informaron en 1979 una atenuación de ~0,2 dB/km a 1,550 μm. [6] Hoy en día, las fibras ópticas de sílice se fabrican rutinariamente con una atenuación de <0,2 dB/km y Nagayama et al. informaron en 2002 un coeficiente de atenuación tan bajo como 0,151 dB/km a 1,568 μm. [7] La reducción de cuatro órdenes de magnitud en la atenuación de las fibras ópticas de sílice a lo largo de cuatro décadas fue el resultado de la mejora constante de los procesos de fabricación, la pureza de la materia prima y los diseños mejorados de preformas y fibras, que permitieron que estas fibras se acercaran al límite inferior teórico de atenuación.
Las ventajas de ZBLAN sobre la sílice son: transmitancia superior (especialmente en UV e IR), mayor ancho de banda para la transmisión de señales, ensanchamiento espectral (o generación de supercontinuo ) y baja dispersión cromática .
El gráfico de la derecha compara, en función de la longitud de onda, la atenuación teórica prevista (dB/km) de sílice (línea azul discontinua) con una formulación ZBLAN típica (línea gris continua) construida a partir de las contribuciones dominantes: dispersión de Rayleigh (línea gris discontinua), absorción infrarroja (IR) (línea negra discontinua) y absorción UV (línea gris punteada).
Las dificultades que la comunidad encontró al intentar utilizar vidrios de fluoruro de metales pesados en los primeros años de desarrollo para una variedad de aplicaciones estaban relacionadas principalmente con la fragilidad de las fibras, un inconveniente importante que impidió su adopción más amplia. Sin embargo, los desarrolladores y fabricantes han dedicado un esfuerzo significativo en las últimas dos décadas para comprender mejor las causas subyacentes de la fragilidad de la fibra. La falla original de la fibra se debía principalmente a defectos superficiales, en gran parte relacionados con la cristalización debido a la nucleación y el crecimiento, fenómenos inducidos por factores como las impurezas de la materia prima y las condiciones ambientales (humedad de la atmósfera durante el estirado, contaminantes atmosféricos como vapores y polvo, etc.) durante el procesamiento. El enfoque particular en las mejoras de procesamiento ha dado como resultado un aumento de 10 veces en la resistencia de la fibra. En comparación con la fibra de sílice, la resistencia intrínseca de la fibra de HMFG es actualmente solo un factor de 2 a 3 menor. Por ejemplo, el radio de ruptura de una fibra monomodo estándar de 125 μm es < 1,5 mm para sílice y < 4 mm para ZBLAN. La tecnología ha evolucionado de tal manera que las fibras HMFG pueden revestirse para garantizar que el radio de curvatura del cable nunca alcance el punto de ruptura y, por lo tanto, cumpla con los requisitos industriales. Los catálogos de productos generalmente indican un radio de curvatura seguro para garantizar que los usuarios finales que manipulen la fibra se mantengan dentro de los márgenes de seguridad. [8]
Contrariamente a la opinión actual, los vidrios fluorados son muy estables incluso en atmósferas húmedas y normalmente no requieren almacenamiento en seco siempre que el agua permanezca en la fase de vapor (es decir, sin condensarse en la fibra). Los problemas surgen cuando la superficie de la fibra entra en contacto directo con agua líquida (el recubrimiento polimérico que se aplica normalmente a las fibras es permeable al agua, lo que permite que el agua se difunda a través de él). Las técnicas actuales de almacenamiento y transporte requieren una estrategia de embalaje muy sencilla: las bobinas de fibra suelen estar selladas con plástico junto con un desecante para evitar la condensación de agua en la fibra. Los estudios del ataque del agua al HMFG han demostrado que el contacto prolongado (> 1 hora) con el agua induce una caída del pH de la solución, lo que a su vez aumenta la velocidad del ataque del agua (la velocidad del ataque del agua aumenta con la disminución del pH). La tasa de lixiviación de ZBLAN en agua a pH = 8 es de 10 −5 g·cm 2 /día con una disminución de cinco órdenes de magnitud entre pH = 2 y pH = 8. [9] La sensibilidad particular de las fibras HMFG como ZBLAN al agua se debe a la reacción química entre las moléculas de agua y los aniones F − que conduce a la disolución lenta de las fibras. Las fibras de sílice tienen una vulnerabilidad similar al ácido fluorhídrico , HF, que induce un ataque directo sobre las fibras que conduce a su ruptura. La humedad atmosférica tiene un efecto muy limitado sobre los vidrios de fluoruro en general, y los vidrios/fibras de fluoruro se pueden utilizar en una amplia gama de entornos operativos durante períodos prolongados de tiempo sin ninguna degradación del material. [10]
Se ha fabricado una gran variedad de vidrios de fluoruro multicomponentes, pero pocos pueden transformarse en fibra óptica. La fabricación de la fibra es similar a cualquier tecnología de trefilado de fibra de vidrio. Todos los métodos implican la fabricación a partir de la masa fundida, lo que crea problemas inherentes como la formación de burbujas, irregularidades en la interfaz entre el núcleo y el revestimiento y tamaños de preforma pequeños. El proceso se lleva a cabo a 310 °C en una atmósfera controlada (para minimizar la contaminación por humedad o impurezas de oxígeno que debilitan significativamente la fibra) utilizando una zona de calor estrecha en comparación con la sílice. [1] El trefilado se complica por una pequeña diferencia (solo 124 °C) entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de cristalización. Como resultado, las fibras ZBLAN a menudo contienen cristalitos no deseados. En 1998 se demostró que la concentración de cristalitos se reducía al fabricar ZBLAN en gravedad cero (ver figura). [11] Una hipótesis es que la microgravedad suprime la convección en la atmósfera que rodea la fibra durante el proceso de trefilado, lo que conduce a la formación de menos cristalitos. [12] Un experimento reciente [13] tiene como objetivo examinar si es posible lograr que las fibras ZBLAN levitadas electrostáticamente presenten propiedades similares a las obtenidas en microgravedad. Sin embargo, a fecha de 2021, no se han propuesto modelos cuantitativos para explicar las observaciones experimentales y las causas precisas de las diferencias entre las fibras ZBLAN extraídas en diferentes situaciones gravitacionales siguen siendo desconocidas.
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