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Reacción de Wurtz-Fittig

La reacción de Wurtz-Fittig es la reacción química de un haluro de arilo , haluros de alquilo y sodio metálico para dar compuestos aromáticos sustituidos. [1] Siguiendo el trabajo de Charles Adolphe Wurtz sobre el acoplamiento inducido por sodio de haluros de alquilo (la reacción de Wurtz ), Wilhelm Rudolph Fittig extendió el enfoque al acoplamiento de un haluro de alquilo con un haluro de arilo. [2] [3] Esta modificación de la reacción de Wurtz se considera un proceso separado y lleva el nombre de ambos científicos. [1]

La reacción de Wurtz-Fittig

La reacción funciona mejor para formar productos asimétricos si los reactivos de haluro están de alguna manera separados en sus reactividades químicas relativas . Una forma de lograr esto es formar los reactivos con haluros de diferentes períodos . Normalmente, el haluro de alquilo se vuelve más reactivo que el haluro de arilo, lo que aumenta la probabilidad de que el haluro de alquilo forme primero el enlace organosódico y, por lo tanto, actúe de manera más efectiva como nucleófilo hacia el haluro de arilo. [4] Normalmente, la reacción se utiliza para la alquilación de haluros de arilo. Con el uso de ultrasonidos, el sodio reacciona con algunos haluros de arilo para producir compuestos de bifenilo. [5]

Mecanismo

El mecanismo de la reacción de Wurtz-Fittig no ha sido objeto de investigaciones modernas. En una ocasión se propuso que el proceso implicaba la combinación de radicales alquilo y arilo. [6] [7] Otra propuesta mecanicista invocaba la generación de intermediarios organosódicos. [8] La reacción de sodio y clorobenceno produce trifenileno , lo que respalda el papel de los radicales. [8] La evidencia indirecta respalda el papel de los compuestos organosódicos. [7] [6] Por ejemplo, la adición de dióxido de carbono a una mezcla de sodio y bromuro de isobutilo da como resultado la formación de ácido 3-metilbutanoico después del procesamiento ácido. [9] [10]

Uso de otros metales

La reacción de Wurtz-Fittig se puede llevar a cabo utilizando otros metales además del sodio. Algunos ejemplos incluyen potasio, hierro, cobre y litio. [11] Cuando se utiliza litio, la reacción se produce con un rendimiento apreciable solo bajo ultrasonido. [12] Se sabe que el ultrasonido escinde átomos de halógeno de haluros de arilo y alquilo a través de un mecanismo de radicales libres [13]

Aplicaciones

La reacción de Wurtz-Fittig tiene una aplicabilidad limitada, porque está plagada de reacciones secundarias que incluyen reordenamientos y eliminaciones. [11] La reacción se ha aplicado a la síntesis de laboratorio de algunos compuestos de organosilicio . [14] Un ejemplo es la conversión de ortosilicato de tetraetilo al derivado mono-terc-butoxi con un rendimiento del 40%, como se resume en esta ecuación idealizada: [15]

Si( OC2H5 ) 4 + 2Na + ( CH3 ) 3CCl → Si ( OC2H5 ) 3OC ( CH3 ) 3 + NaCl + C2H5ONa

Se utilizó sodio fundido.

Otros compuestos de organosilicio sintetizados mediante la reacción de Wurtz-Fittig incluyen calixarenos sililados [16] y vinilsilanos [17] .

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Wang, Zerong (2010). "Reacción de Wurtz-Fittig". Reacciones y reactivos de nombres orgánicos completos . Vol. 686. págs. 3100–3104. doi :10.1002/9780470638859.conrr686. ISBN 9780470638859.
  2. ^ Tollens, Bernhard ; Rudolph Fittig (1864). "Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe" [Sobre la síntesis de los hidrocarburos de la serie del benceno]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (en alemán). 131 (3): 303–323. doi :10.1002/jlac.18641310307.
  3. ^ Fittig, Rudolph ; König, José (1867). "Ueber das Aetilo- und Diäthylbenzol" [Acerca del etil y dietilbenceno]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (en alemán). 144 (3): 277–294. doi :10.1002/jlac.18671440308.
  4. ^ Desai, KR (2008). Reacciones de nombres orgánicos . Jaipur, India: Oxford Book Company. pág. https://archive.org/details/handbookinorgani00desa/page/n267 259]. ISBN 9788189473327.
  5. ^ Laue, Thomas; Plagens, Andreas (2005). Reacciones orgánicas con nombre (2.ª ed.). Wolfsburg, Alemania: John Wiley & Sons . pág. 305. ISBN 9780470010402.
  6. ^ ab Wooster, Charles Bushnell (1932). "Compuestos organoalcalinos". Chemical Reviews . 11 (1): 1–91. doi :10.1021/cr60038a001. ISSN  0009-2665.
  7. ^ ab Gilman, Henry; Wright, George F. (1933). "El mecanismo de la reacción de Wurtz-Fittig. La preparación directa de un compuesto organosódico (potásico) a partir de un compuesto RX". Revista de la Sociedad Química Americana . 55 (7): 2893–2896. doi :10.1021/ja01334a044. ISSN  0002-7863.
  8. ^ ab Bachmann, WE; Clarke, HT (1927). "El mecanismo de la reacción de Wurtz-Fittig". Revista de la Sociedad Química Americana . 49 (8): 2089–2098. doi :10.1021/ja01407a038. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Schorigin, Paul (1908). "Synthesen mittels Natrium und Halogenalquilen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 41 (2): 2711–2717. doi :10.1002/cber.190804102208.
  10. ^ Schorigin, Paul (1910). "Über die Natriumalquile und über ihre Reaktion mit den Äthern". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 43 (2): 1931-1938. doi :10.1002/cber.191004302128.
  11. ^ ab Smith, Michael; March, Jerry (2007). Química orgánica avanzada de March: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience . ISBN 978-0471720911.OCLC 69020965  .
  12. ^ Han, Byung Hee; Boudjouk, Philip (1981). "Sonoquímica orgánica. Acoplamiento de haluros orgánicos promovido por ultrasonido en presencia de alambre de litio". Tetrahedron Letters . 22 (29): 2757–2758. doi :10.1016/S0040-4039(01)90544-1. ISSN  0040-4039.
  13. ^ Prakash, S.; Pandey, JD (1965). "Sonoescisión de halógenos de cadenas alifáticas y anillos aromáticos". Tetrahedron . 21 (4): 903–908. doi :10.1016/0040-4020(65)80026-6. ISSN  0040-4020.
  14. ^ Bassett, EA; Emblem, HG; Frankel, M.; Ridge, D. (1948). "El uso de la reacción de Wurtz-Fittig en la preparación de silanos organosustituidos". Revista de la Sociedad de la Industria Química . 67 (5): 177–179. doi :10.1002/jctb.5000670503. ISSN  0368-4075.
  15. ^ Chappelow, CC; Elliott, RL; Goodwin, JT (1962). "Síntesis de compuestos de t -butilsilicio mediante la reacción de Wurtz-Fitting". Revista de química orgánica . 27 (4): 1409–1414. doi :10.1021/jo01051a069. ISSN  0022-3263.
  16. ^ Hudrlik, Paul F.; Arasho, Wondwossen D.; Hudrlik, Anne M. (2007). "La reacción de Wurtz-Fittig en la preparación de calixarenos C -sililados". Revista de química orgánica . 72 (21): 8107–8110. doi :10.1021/jo070660n. ISSN  0022-3263. PMID  17850095.
  17. ^ Adam, Waldemar; Richter, Markus J. (1994). "Síntesis en un solo recipiente de α-trimetilsilil enonas a partir de vinilsilanos". Síntesis . 1994 (2): 176–180. doi :10.1055/s-1994-25433. ISSN  0039-7881.