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Hexametiltungsteno

El hexametiltungsteno es el compuesto químico W ( CH 3 ) 6 , también escrito WMe 6 . Clasificado como un complejo de alquilo de metal de transición , el hexametiltungsteno es un sólido cristalino rojo sensible al aire a temperatura ambiente; sin embargo, es extremadamente volátil y sublima a −30 °C. Debido a sus seis grupos metilo, es extremadamente soluble en petróleo , hidrocarburos aromáticos , éteres , disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono . [1] [2]

Síntesis

El hexametiltungsteno fue reportado por primera vez en 1973 por Wilkinson y Shortland, quienes describieron su preparación mediante la reacción de metil-litio con hexacloruro de tungsteno en éter dietílico . [1] La síntesis fue motivada en parte por trabajos previos que indicaban que los compuestos de metales de transición de metilo tetraédricos son térmicamente inestables, con la esperanza de que un compuesto de metilo octaédrico resultara ser más robusto. En 1976, Wilkinson y Galyer revelaron una síntesis mejorada usando trimetilaluminio junto con trimetilamina , en lugar de metil-litio. [3] La estequiometría de la síntesis mejorada es la siguiente:

WCl 6 + 6 Al(CH3 ) 3 → W(CH3 ) 6 + 6 Al( CH3 ) 2 Cl

Alternativamente, la alquilación puede emplear dimetilzinc : [4]

WX6 +3Zn(CH3 ) 2 → W(CH3 ) 6 + 3ZnX2 ( X = F, Cl )

Geometría molecular

El W(CH 3 ) 6 adopta una geometría prismática trigonal distorsionada con simetría C 3 v para el marco WC 6 y simetría C 3 incluyendo los átomos de hidrógeno. La estructura (excluyendo los átomos de hidrógeno) puede considerarse como compuesta por un átomo central, cubierto a cada lado por dos conjuntos eclipsantes de tres átomos de carbono, con un conjunto triangular ligeramente más grande pero también más cercano al átomo central que el otro. La geometría prismática trigonal es inusual en el sentido de que la gran mayoría de los compuestos organometálicos de seis coordenadas adoptan una geometría molecular octaédrica . En el informe inicial, los resultados de la espectroscopia IR se interpretaron en términos de una estructura octaédrica. En 1978, un estudio que utilizó espectroscopia fotoelectrónica pareció confirmar la asignación inicial de una estructura O h . [5]

La asignación octaédrica se mantuvo durante casi 20 años hasta 1989, cuando Girolami y Morse demostraron que [Zr(CH
3)
6]2−
era prismático trigonal como lo indicó la cristalografía de rayos X. [6] Predijeron que otras especies d 0 ML 6 como [Nb(CH
3)
6]−
, [Ta(CH
3)
6]−
, y W(CH 3 ) 6 también resultaría ser prismático trigonal. Este informe impulsó otras investigaciones sobre la estructura de W(CH 3 ) 6 . Utilizando difracción de electrones en fase gaseosa , Volden et al. confirmaron que W(CH 3 ) 6 es de hecho una estructura prismática trigonal con simetría D 3 h o C 3 v . [7] En 1996, Seppelt et al. informaron que W(CH 3 ) 6 tenía una geometría de coordinación prismática trigonal fuertemente distorsionada basada en difracción de rayos X de cristal único , que luego confirmaron en 1998. [4] [8]

Como se muestra en la figura superior a la derecha, el prisma trigonal ideal o D3h en el que los seis átomos de carbono son equivalentes se distorsiona a la estructura C3v observada por Seppelt et al. al abrir un conjunto de tres grupos metilo (triángulo superior) a ángulos CWC más amplios (94-97°) con longitudes de enlace CW ligeramente más cortas, mientras que se cierra el otro conjunto de tres metilos (triángulo inferior) a 75-78° con longitudes de enlace más largas.

La desviación de la geometría octaédrica se puede atribuir a una distorsión de Jahn-Teller de segundo orden . [9] [10] En 1995, antes del trabajo de Seppelt y Pfennig, Landis y sus colaboradores ya habían predicho una estructura prismática trigonal distorsionada basada en la teoría del enlace de valencia y los cálculos de VALBOND . [11] [12]

La historia de la estructura de W(CH 3 ) 6 ilustra una dificultad inherente a la interpretación de los datos espectrales de nuevos compuestos: los datos iniciales pueden no proporcionar motivos para creer que la estructura se desvía de una geometría presunta basada en precedentes históricos significativos, pero siempre existe la posibilidad de que la asignación inicial resulte ser incorrecta. Antes de 1989, no había motivos para sospechar que los compuestos ML 6 fueran algo más que octaédricos , pero nuevas evidencias y métodos de caracterización mejorados sugirieron que tal vez hubiera excepciones a la regla, como lo demuestra el caso de W(CH 3 ) 6 . Estos descubrimientos ayudaron a generar una reevaluación de las consideraciones teóricas para las geometrías ML 6 .

Otros complejos de 6 coordenadas con estructuras prismáticas trigonales distorsionadas incluyen [MoMe 6 ], [NbMe
6]−
, y [TaPh
6]−
. Todos son complejos d 0 . Algunos complejos de 6 coordenadas con estructuras prismáticas trigonales regulares (simetría D 3h ) incluyen [ReMe 6 ] (d 1 ), [TaMe
6]−
(d 0 ), y el mencionado [ZrMe
6]2−
(d 0 ). [13]

Reactividad y posibles usos

A temperatura ambiente , el hexametiltungsteno se descompone , liberando metano y trazas de etano . Se supone que el residuo negro contiene polimetileno y tungsteno, pero la descomposición de W(CH3 ) 6 para formar tungsteno metálico es muy poco probable. [ cita requerida ] La siguiente ecuación es la estequiometría aproximada propuesta por Wilkinson y Shortland: [1]

¿Qué?
3)
6→ 3 canales
4+ (CH
3)
2+ W

Al igual que muchos complejos organometálicos, el WMe 6 se destruye con el oxígeno . De manera similar, los ácidos dan metano y derivados de tungsteno no identificados, mientras que los halógenos dan el haluro de metilo y dejan el haluro de tungsteno.

En 1991 se presentó una solicitud de patente que sugería el uso de W(CH3 ) 6 en la fabricación de dispositivos semiconductores para la deposición química en fase de vapor de películas delgadas de tungsteno ; [14] sin embargo, hasta la fecha no se ha utilizado para este fin. En su lugar, se utilizan hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno . [15]

El tratamiento de W(CH 3 ) 6 con F 2 diluido con Ne a −90 °C produce W(CF 3 ) 6 con un rendimiento del 50 % como un sólido blanco extremadamente volátil. [16] El hexametiltungsteno (VI) reacciona con trimetilfosfina en petróleo ligero para dar WMe 6 (PMe 3 ), que en PMe 3 puro , con irradiación UV da el complejo de carbino trans -WMe(:::CMe) (PMe
3)
4 de alto rendimiento.

Consideraciones de seguridad

Se han reportado explosiones graves como resultado de trabajar con W(CH 3 ) 6 , incluso en ausencia de aire. [5] [17]

Véase también

Referencias

  1. ^ abc Shortland, AJ; Wilkinson, G. (1973). "Preparación y propiedades del hexametiltungsteno". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 872–876. doi :10.1039/DT9730000872.
  2. ^ Koutsospyros, A.; Braida, W.; Christodoulatos, C.; Dermatas D.; N. Strigul, N. (2006). "Una revisión del tungsteno: de la oscuridad ambiental al escrutinio". Revista de materiales peligrosos . 136 (1): 1–19. Código Bibliográfico :2006JHzM..136....1K. doi :10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. PMID  16343746.
  3. ^ Galyer, AL; Wilkinson, G. (1976). "Nueva síntesis de hexametiltungsteno(VI). El octametiltungstato-(VI) lon". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (21): 2235. doi :10.1039/DT9760002235.
  4. ^ ab Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). "Preparación y estructuras de [W(CH 3 ) 6 ], [Re(CH 3 ) 6 ], [Nb(CH 3 ) 6 ] − y [Ta(CH 3 ) 6 ] − ". Chem. Eur. J. 4 ( 9): 1687. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  5. ^ ab Green, JC; Lloyd, DR; Galyer, L.; Mertis, K.; Wilkinson, G. (1978). "Espectros fotoelectrónicos de algunos alquilos y oxoalquilos de metales de transición". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1403. doi :10.1039/DT9780001403.
  6. ^ Morse, PM; Girolami, GS (1989). "¿Son los complejos d0 ML6 siempre octaédricos? La estructura de rayos X de [Li(tmed)]2[ZrMe6] trigonal-prismático". J. Am. Chem. Soc . 111 (11): 4114. doi :10.1021/ja00193a061.
  7. ^ Haalan, A.; Hammel, A.; Rydpal, K.; Volden, HV (1990). "La geometría de coordinación del hexametiltungsteno gaseoso no es octaédrica". J. Am. Chem. Soc . 112 (11): 4547–4549. doi :10.1021/ja00167a065.
  8. ^ Seppelt, K.; Pfennig, V. (1996). "Estructuras cristalinas y moleculares del hexametiltungsteno y el hexametilrenio". Science . 271 (5249): 626. Bibcode :1996Sci...271..626P. doi :10.1126/science.271.5249.626. S2CID  97242475.
  9. ^ Seppelt, Konrad (2003). "Estructuras no noctaédricas". Accounts of Chemical Research . 36 (2): 147–153. doi :10.1021/ar020052o. PMID  12589700.
  10. ^ Kaupp, M. (1998). "Las estructuras no octaédricas de los complejos de hexametilo d0, d1 y d2". Química: una revista europea . 4 (9): 1678–86. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N.
  11. ^ Landis, CK; Cleveland, T.; Firman, TK (1995). "Dando sentido a las formas de hidruros metálicos simples". J. Am. Chem. Soc . 117 (6): 1859–1860. doi :10.1021/ja00111a036.
  12. ^ Landis, CK; Cleveland, T.; Firman, T.K. (1996). "Estructura de W(CH 3 ) 6 ". Science . 272 ​​(5259): 182–183. doi :10.1126/science.272.5259.182b. PMID  17791392.
  13. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Química inorgánica (2.ª ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
  14. ^ Matsumoto, S.; Ikeda, O.; Ohmi, K. (Canon KK, Japón) (1991). "Aplicación de patente europea".{{cite news}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  15. ^ Kirss, RU; Meda, L. (1998). "Deposición química en fase de vapor de óxido de tungsteno" (PDF) . Química organometálica aplicada . 12 (3): 155–160. doi :10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl : 2027.42/38321 .
  16. ^ Banks, RE (4 de diciembre de 2000). Química del flúor en el milenio: fascinación por el flúor. Elsevier. ISBN 9780080531793.
  17. ^ Mertis, K.; Galyer, L.; Wilkinson, G. (1975). "Permetilos de tantalio, tungsteno y renio: una advertencia". Journal of Organometallic Chemistry . 97 (3): C65. doi :10.1016/S0022-328X(00)89324-9.