Transformación indirecta de Fourier

En una transformada de Fourier (FT), la función transformada de Fourier se obtiene de : ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$ ${\displaystyle f(t)}$

${\displaystyle {\hat {f}}(s)=\int _{-\infty }^{\infty }f(t)e^{-ist}dt}$

donde se define como . se puede obtener mediante FT inversa: ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i^{2}=-1}$ ${\displaystyle f(t)}$ ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$

${\displaystyle f(t)={\frac {1}{2\pi }}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {f}}(s)e^{ist}dt}$

${\displaystyle s}$y son variables inversas, por ejemplo, frecuencia y tiempo. ${\displaystyle t}$

Obtener directamente requiere que sea bien conocido de hasta , viceversa. En datos experimentales reales, esto rara vez ocurre debido al ruido y al rango de medición limitado, por ejemplo, se conoce desde hasta . Realizar un FT en el rango limitado puede provocar errores sistemáticos y sobreajuste. ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$ ${\displaystyle f(t)}$ ${\displaystyle t=-\infty }$ ${\displaystyle t=\infty }$ ${\displaystyle f(t)}$ ${\displaystyle a>-\infty }$ ${\displaystyle b<\infty }$ ${\displaystyle f(t)}$

Una transformada indirecta de Fourier (IFT) es una solución a este problema.

Transformación indirecta de Fourier en dispersión de ángulo pequeño

En la dispersión de ángulo pequeño en moléculas individuales, se mide una intensidad y es función de la magnitud del vector de dispersión , donde es el ángulo de dispersión y es la longitud de onda del haz entrante y disperso ( dispersión elástica ). tiene unidades 1/longitud. está relacionado con la llamada distribución de distancias de pares mediante la Transformada de Fourier. es un histograma (ponderado por dispersión) de distancias entre pares de átomos en la molécula. En una dimensión ( y son escalares ), y están relacionados por: ${\displaystyle I(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle q=|\mathbf {q} |=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$ ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle I(q)}$ ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle I(q)}$ ${\displaystyle p(r)}$

${\displaystyle I(q)=4\pi n\int _{-\infty }^{\infty }p(r)e^{-iqr\cos(\phi )}dr}$

${\displaystyle p(r)={\frac {1}{2\pi ^{2}n}}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {(}}qr)^{2}I(q)e^{-iqr\cos(\phi )}dq}$

donde es el ángulo entre y y es la densidad numérica de moléculas en la muestra medida. La muestra está promediada orientacionalmente (denotada por ) y, por lo tanto, la ecuación de Debye ^[1] puede aprovecharse para simplificar las relaciones mediante ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \langle ..\rangle }$

${\displaystyle \langle e^{-iqr\cos(\phi )}\rangle =\langle e^{iqr\cos(\phi )}\rangle ={\frac {\sin(qr)}{qr}}}$

En 1977, Glatter propuso un método IFT para obtener la forma , ^[2] y tres años después, Moore introdujo un método alternativo. ^[3] Otros introdujeron posteriormente métodos alternativos para IFT, ^[4] y automatizaron el proceso ^{[5] [6]} ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle I(q)}$

El método Glatter de IFT

Este es un breve resumen del método introducido por Otto Glatter. ^[2] Para simplificar, utilizamos lo siguiente. ${\displaystyle n=1}$

En la transformación indirecta de Fourier, se da una estimación de la distancia más grande en la partícula y una función de distribución de distancia inicial se expresa como una suma de funciones spline cúbicas distribuidas uniformemente en el intervalo (0, ): ${\displaystyle D_{max}}$ ${\displaystyle p_{i}(r)}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \phi _{i}(r)}$ ${\displaystyle p_{i}(r)}$

donde están los coeficientes escalares . La relación entre la intensidad de dispersión y es: ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle I(q)}$ ${\displaystyle p(r)}$

Al insertar la expresión para p _i (r) (1) en (2) y usarla, la transformación de a es lineal, se obtiene: ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle I(q)}$

${\displaystyle I(q)=4\pi \sum _{i=1}^{N}c_{i}\psi _{i}(q),}$

donde se da como: ${\displaystyle \psi _{i}(q)}$

${\displaystyle \psi _{i}(q)=\int _{0}^{\infty }\phi _{i}(r){\frac {\sin(qr)}{qr}}{\text{d}}r.}$

Los 's no cambian bajo la transformación lineal de Fourier y pueden ajustarse a los datos, obteniendo así los coeficientes . Insertar estos nuevos coeficientes en la expresión para da un resultado final . Los coeficientes se eligen para minimizar el ajuste, dado por: ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle c_{i}^{fit}}$ ${\displaystyle p_{i}(r)}$ ${\displaystyle p_{f}(r)}$ ${\displaystyle c_{i}^{fit}}$ ${\displaystyle \chi ^{2}}$

${\displaystyle \chi ^{2}=\sum _{k=1}^{M}{\frac {[I_{experiment}(q_{k})-I_{fit}(q_{k})]^{2}}{\sigma ^{2}(q_{k})}}}$

donde es el número de puntos de datos y son las desviaciones estándar del punto de datos . El problema del ajuste no está bien planteado y una función muy oscilante daría el nivel más bajo a pesar de ser físicamente poco realista. Por tanto, se introduce una función de suavidad : ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle \sigma _{k}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \chi ^{2}}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle S=\sum _{i=1}^{N-1}(c_{i+1}-c_{i})^{2}}$.

Cuanto mayores sean las oscilaciones, mayor será . En lugar de minimizar , se minimiza el lagrangiano , donde el multiplicador de Lagrange se denomina parámetro de suavidad. El método es indirecto en el sentido de que el FT se realiza en varios pasos: . ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \chi ^{2}}$ ${\displaystyle L=\chi ^{2}+\alpha S}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle p_{i}(r)\rightarrow {\text{fitting}}\rightarrow p_{f}(r)}$

Ver también

• Espectro de frecuencia
• Análisis espectral de mínimos cuadrados

Referencias

1. Scardi, P.; Billinge, SJL; Neder, R.; Cervellino, A. (2016). "Celebrando los 100 años de la ecuación de dispersión de Debye". Acta Crystallogr A. 72 (6): 589–590. doi : 10.1107/S2053273316015680 . hdl : 11572/171102 . PMID  27809198.
2. O. Glatter (1977). "Un nuevo método para la evaluación de datos de dispersión de ángulo pequeño". Revista de Cristalografía Aplicada . 10 (5): 415–421. doi :10.1107/s0021889877013879.
3. PB Moore (1980). "Dispersión de ángulo pequeño. Contenido de la información y análisis de errores". Revista de Cristalografía Aplicada . 13 (2): 168-175. doi :10.1107/s002188988001179x.
4. S. Hansen, JS Pedersen (1991). "Una comparación de tres métodos diferentes para analizar datos de dispersión de ángulo pequeño". Revista de Cristalografía Aplicada . 24 (5): 541–548. doi : 10.1107/s0021889890013322 .
5. B. Vestergaard y S. Hansen (2006). "Aplicación del análisis bayesiano a la transformación indirecta de Fourier en dispersión de ángulo pequeño". Revista de Cristalografía Aplicada . 39 (6): 797–804. doi :10.1107/S0021889806035291.
6. Petoukhov MV y Franke D. y Shkumatov AV y Tria G. y Kikhney AG y Gajda M. y Gorba C. y Mertens HDT y Konarev PV y Svergun DI (2012). "Nuevos desarrollos en el paquete de programas ATSAS para el análisis de datos de dispersión de ángulo pequeño". Revista de Cristalografía Aplicada . 45 (2): 342–350. doi :10.1107/S0021889812007662. PMC 4233345 . PMID  25484842.