La teoría del incremento de grupos de Benson (BGIT) , la teoría del incremento de grupos o la aditividad del grupo de Benson utiliza el calor de formación calculado experimentalmente para grupos individuales de átomos para calcular el calor de formación total de una molécula bajo investigación. Esta puede ser una forma rápida y conveniente de determinar los calores teóricos de formación sin realizar experimentos tediosos. La técnica fue desarrollada por el profesor Sidney William Benson [1] de la Universidad del Sur de California . Se describe con más detalle en Calor de formación de aditividad del grupo .
Los calores de las formaciones están íntimamente relacionados con las energías de disociación de los enlaces y, por lo tanto, son importantes para comprender la estructura química y la reactividad. [2] Además, aunque la teoría es antigua, todavía es útil en la práctica como uno de los mejores métodos de contribución de grupos, además de los métodos computacionales como la mecánica molecular . Sin embargo, el BGIT tiene sus limitaciones y, por lo tanto, no siempre puede predecir el calor de formación preciso.
Benson y Buss fundaron el BGIT en un artículo de 1958. [3] Dentro de este manuscrito, Benson y Buss propusieron cuatro aproximaciones:
Estas aproximaciones tienen en cuenta las contribuciones atómicas, de enlaces y de grupos a la capacidad calorífica ( C p ), la entalpía (Δ H °) y la entropía (Δ S °). La más importante de estas aproximaciones a la teoría del incremento de grupos es la aproximación de segundo orden, porque esta aproximación "conduce al método directo de escribir las propiedades de un compuesto como la suma de las propiedades de su grupo". [4]
La aproximación de segundo orden representa dos átomos moleculares o elementos estructurales que están relativamente cerca uno del otro (aproximadamente 3 a 5 ångstroms como se propone en el artículo). Al utilizar una serie de reacciones de desproporción de estructuras simétricas y asimétricas, Benson y Buss concluyeron que los átomos vecinos dentro de la reacción de desproporción en estudio no se ven afectados por el cambio.
En la reacción simétrica, la escisión entre el CH 2 de ambos reactivos conduce a la formación de un producto. Aunque es difícil de ver, se puede ver [ aclarar ] que los carbonos vecinos no cambian a medida que se produce el reordenamiento. En la reacción asimétrica, el enlace hidroxilo-metilo se escinde y se reordena en el resto etilo del metoxietano. El reordenamiento de metoxi e hidroxilo muestra una evidencia clara de que los grupos vecinos no se ven afectados en la reacción de desproporción.
Las reacciones de "desproporción" a las que se refieren Benson y Buss se denominan vagamente reacciones de "desproporción radical". [5] De ahí que denominaron "grupo" a un átomo polivalente conectado entre sí con sus ligandos. Sin embargo, observaron que, en todas las aproximaciones, los sistemas anillados y los centros insaturados no siguen las reglas de aditividad debido a su preservación en reacciones de desproporción. Un anillo debe romperse en más de un sitio para que realmente experimente una reacción de desproporción. Esto es válido para los enlaces dobles y triples, ya que deben romperse varias veces para romper su estructura. Llegaron a la conclusión de que estos átomos deben considerarse entidades distintas. Por lo tanto vemos grupos C d y C B , que toman en cuenta estos grupos como entidades individuales. Además, esto deja error por tensión del anillo, como veremos en sus limitaciones.
A partir de esto, Benson y Buss concluyeron que el Δ f H de cualquier hidrocarburo saturado se puede calcular con precisión debido a que los únicos dos grupos son un metileno [C−(C) 2 (H) 2 ] y el grupo metilo terminal [C−(C )(H) 3 ]. [6] Más tarde, Benson comenzó a compilar grupos funcionales reales a partir de la aproximación de segundo orden. [7] [8] Ansylyn y Dougherty explicaron en términos simples cómo los incrementos de grupo, o incrementos de Benson , se derivan de cálculos experimentales. [9] Al calcular el ΔΔ f H entre cadenas alquílicas saturadas extendidas (que es solo la diferencia entre dos valores de Δ f H ), como se muestra en la tabla, se puede aproximar el valor del C−(C) 2 (H) 2 grupo promediando los valores de ΔΔ f H. Una vez determinado esto, todo lo que hay que hacer es tomar el valor total de Δ f H , restar el Δ f H causado por el grupo(s) C−(C) 2 (H) 2 y luego dividir ese número por dos. (debido a dos grupos C−(C)(H) 3 ), obteniendo el valor del grupo C−(C)(H) 3 . A partir del conocimiento de estos dos grupos, Benson avanzó para obtener y enumerar grupos funcionales derivados de innumerables experimentos de muchas fuentes, algunas de las cuales se muestran a continuación.
Como se indicó anteriormente, BGIT se puede utilizar para calcular los calores de formación, que son importantes para comprender la fuerza de los enlaces y las moléculas enteras. Además, el método se puede utilizar para estimar rápidamente si una reacción es endotérmica o exotérmica . Estos valores son para termodinámica en fase gaseosa y típicamente a 298 K. Benson y sus compañeros han seguido recopilando datos desde su publicación en 1958 y desde entonces han publicado aún más incrementos de grupos, incluidos anillos deformados, radicales, halógenos y más. [8] [10] [11] [12] Aunque BGIT se introdujo en 1958 y parecería anticuado en la era moderna de la informática avanzada, la teoría todavía encuentra aplicaciones prácticas. En un artículo de 2006, Gronert afirma: "Aparte de los paquetes informáticos de mecánica molecular, el esquema de aditividad más conocido es el de Benson". [13] Fishtik y Datta también dan crédito a BGIT: "A pesar de su carácter empírico, los métodos GA siguen siendo una técnica poderosa y relativamente precisa para la estimación de las propiedades termodinámicas de las especies químicas, incluso en la era de las supercomputadoras" [14]
Al calcular el calor de formación, se deben tener en cuenta todos los átomos de la molécula (los átomos de hidrógeno no se incluyen como grupos específicos). La figura anterior muestra una aplicación sencilla para predecir la entalpía estándar del isobutilbenceno. En primer lugar, suele resultar muy útil empezar numerando los átomos. Entonces es mucho más fácil enumerar los grupos específicos junto con el número correspondiente de la tabla. Se tiene en cuenta cada átomo individual, donde C B −(H) representa un carbono de benceno unido a un átomo de hidrógeno. Esto se multiplicaría por cinco, ya que hay cinco átomos de C B −(H). La molécula C B −(C) representa además el otro carbono de benceno unido al grupo butilo. El C−(C B )(C)(H)2 representa el carbono unido al grupo benceno en el resto butilo. El carbono 2' del grupo butilo sería C−(C) 3 (H) porque es un carbono terciario (que se conecta a otros tres átomos de carbono). El cálculo final proviene de los grupos CH 3 conectados al carbono 2'; C-(C)(H) 3 . Los cálculos totales suman −5,15 kcal/mol (−21,6 kJ/mol), que es idéntico al valor experimental, que se puede encontrar en el Libro Web del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología de Química [15]
Otro ejemplo de la literatura es cuando se utilizó el BGIT para corroborar la evidencia experimental de la entalpía de formación de benzo[k]fluoranteno. [16] Se determinó que el valor experimental era 296,6 kJ/mol con una desviación estándar de 6,4 kJ/mol. Esto está dentro del error del BGIT y concuerda bien con el valor calculado. Observe que los carbonos en los anillos fusionados se tratan de manera diferente que los carbonos de benceno normales. [8] El BGIT no solo se puede utilizar para confirmar valores experimentales, sino también para confirmar valores teóricos.
BGIT también se puede utilizar para comparar la termodinámica de reacciones de hidrogenación simplificadas para alqueno (2-metil-1-buteno) y cetona (2-butanona). Este es un argumento termodinámico y se ignora la cinética. Según lo determinado por las entalpías debajo de las moléculas correspondientes, la entalpía de reacción del 2-metil-1-buteno que pasa a 2-metil-butano es −29,07 kcal/mol, lo que concuerda en gran medida con el valor calculado por el NIST, [15 ] −28,31 kcal/mol. Para que la 2-butanona se convierta en 2-butanol, la entalpía de reacción es −13,75 kcal/mol, lo que nuevamente concuerda excelente con −14,02 kcal/mol. Si bien ambas reacciones se ven favorecidas termodinámicamente, el alqueno será mucho más exotérmico que la cetona correspondiente.
Por muy poderoso que sea, BGIT tiene varias limitaciones que restringen su uso.
Existe un error general de 2 a 3 kcal/mol al utilizar la teoría del incremento de grupos de Benson para calcular el Δ f H. El valor de cada grupo se estima sobre la base del ΔΔ f H ° promedio mostrado arriba y habrá una dispersión alrededor del ΔΔ f H ° promedio. Además, sólo puede ser tan preciso como la precisión experimental. Esa es la derivación del error y casi no hay forma de hacerlo más preciso.
El BGIT se basa en datos empíricos y calor de formación. Algunos grupos son demasiado difíciles de medir, por lo que no todos los grupos existentes están disponibles en la tabla. A veces se debe hacer una aproximación cuando se encuentran esos grupos no disponibles. Por ejemplo, necesitamos aproximar C como C t y N como N I en C≡N, lo que claramente causa más inexactitud, lo cual es otro inconveniente.
En el BGIT, asumimos que un CH 2 siempre hace una contribución constante a Δ f < H ° para una molécula. Sin embargo, un anillo pequeño como el ciclobutano provoca un fallo sustancial del BGIT debido a su energía de deformación . Se ha desarrollado una serie de términos de corrección para sistemas de anillos comunes, con el objetivo de obtener valores precisos de Δ f H ° para sistemas cíclicos. Tenga en cuenta que estas no son idénticamente iguales a las energías de deformación aceptadas para el sistema de anillos principal, aunque están bastante cerca. La corrección de incremento de grupo para un ciclobutano se basa en valores de Δ f H ° para varias estructuras y representa un valor promedio que ofrece la mejor concordancia con el rango de datos experimentales. Por el contrario, la energía de deformación del ciclobutano es específica del compuesto original; con sus nuevas correcciones, ahora es posible predecir los valores de Δ f H ° para el sistema de anillos deformados sumando primero todos los incrementos de los grupos básicos y luego agregando los anillos apropiados. valores de corrección de deformación.
Al igual que el sistema de anillos, se han realizado correcciones para otras situaciones como el alcano gauche con una corrección de 0,8 kcal/mol y el cis - alqueno con una corrección de 1,0 kcal/mol.
Además, el BGIT falla cuando existen conjugaciones e interacciones entre grupos funcionales, [17] [18] como los enlaces de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares , lo que limita su precisión y uso en algunos casos.
