Teoría de grafos aleatorios de la gelificación

La teoría de grafos aleatorios de la gelificación es una teoría matemática para los procesos sol-gel . La teoría es una colección de resultados que generalizan la teoría de Flory-Stockmayer y permiten la identificación del punto de gelificación , la fracción de gelificación, la distribución del tamaño de los polímeros, la distribución de la masa molar y otras características para un conjunto de muchos monómeros polimerizantes que llevan cantidades y tipos arbitrarios de grupos funcionales reactivos .

La teoría se basa en la noción de grafo aleatorio , introducida por los matemáticos Paul Erdős y Alfréd Rényi , e independientemente por Edgar Gilbert a finales de los años 1950, así como en la generalización de este concepto conocido como grafo aleatorio con una secuencia de grado fijo. ^[1] La teoría se desarrolló originalmente ^[2] para explicar la polimerización por crecimiento escalonado , y ahora existen adaptaciones a otros tipos de polimerización. Además de proporcionar resultados teóricos, la teoría también es constructiva. Indica que las estructuras tipo grafo resultantes de la polimerización se pueden muestrear con un algoritmo que utiliza el modelo de configuración , que hace que estas estructuras estén disponibles para un examen más detallado con experimentos informáticos.

Identificación de la distribución de grados en la polimerización por crecimiento escalonado

Locales y distribución de titulaciones

En un momento dado, la distribución de grados , es la probabilidad de que un monómero elegido aleatoriamente tenga vecinos conectados. La idea central de la teoría de grafos aleatorios de la gelificación es que un polímero reticulado o ramificado se puede estudiar por separado en dos niveles: 1) cinética de reacción del monómero que predice y 2) grafo aleatorio con una distribución de grados dada . La ventaja de tal desacoplamiento es que el enfoque permite estudiar la cinética del monómero con ecuaciones de velocidad relativamente simples , y luego deducir la distribución de grados que sirve como entrada para un modelo de grafo aleatorio. En varios casos, las ecuaciones de velocidad mencionadas anteriormente tienen una solución analítica conocida. ${\displaystyle u(n)}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle u(n)}$

Un tipo de grupos funcionales

En el caso de la polimerización por crecimiento escalonado de monómeros que llevan grupos funcionales del mismo tipo (la llamada polimerización), la distribución de grados viene dada por: donde es la conversión de enlace, es la funcionalidad media y son las fracciones iniciales de monómeros de funcionalidad . En la expresión posterior, se supone la velocidad de reacción unitaria sin pérdida de generalidad. Según la teoría, ^[3] el sistema está en estado de gel cuando , donde la conversión de gelificación es . También se conocen expresiones analíticas para el peso molecular medio y la distribución de la masa molar . ^[3] Cuando intervienen cinéticas de reacción más complejas, por ejemplo, sustitución química, reacciones secundarias o degradación, todavía se puede aplicar la teoría calculando mediante integración numérica. ^[3] En cuyo caso, significa que el sistema está en estado de gel en el tiempo t (o en estado de sol cuando se invierte el signo de desigualdad). ${\displaystyle A_{1}+A_{2}+A_{3}+\cdots }$ ${\displaystyle u(n,t)=\sum _{m=n}^{\infty }{\binom {m}{n}}c(t)^{n}{\big (}1-c(t){\big )}^{m-n}f_{m},}$ ${\displaystyle c(t)={\frac {\mu t}{1+\mu t}}}$ ${\displaystyle \mu =\sum _{m=1}^{k}mf_{m}}$ ${\displaystyle f_{m}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle c(t)>c_{g}}$ ${\displaystyle c_{g}={\frac {\sum _{m=1}^{\infty }mf_{m}}{\sum _{m=1}^{\infty }(m^{2}-m)f_{m}}}}$ ${\displaystyle u(n,t)}$ ${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }(n^{2}-2n)u(n,t)>0}$

Dos tipos de grupos funcionales

Cuando los monómeros con dos tipos de grupos funcionales A y B experimentan una polimerización por crecimiento escalonado en virtud de una reacción entre los grupos A y B, se conocen resultados analíticos similares. ^[4] Consulte la tabla de la derecha para ver varios ejemplos. En este caso, es la fracción de monómeros iniciales con grupos A y grupos B. Suponga que A es el grupo que se agota primero. La teoría de grafos aleatorios establece que la gelificación tiene lugar cuando , donde la conversión de gelificación es y . La distribución del tamaño molecular, los promedios de peso molecular y la distribución de los radios de giro tienen expresiones analíticas formales conocidas. ^[5] Cuando la distribución de grados , que da la fracción de monómeros en la red con vecinos conectados a través del grupo A y conectados a través del grupo B en el momento se resuelve numéricamente, se detecta el estado de gel ^[2] cuando , donde y . ${\displaystyle f_{m,k}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle c(t)>c_{g}}$ ${\displaystyle c_{g}={\frac {\nu _{10}}{\nu _{11}+{\sqrt {(\nu _{20}-\nu _{10})(\nu _{02}-\nu _{01})}}}}}$ ${\displaystyle \nu _{i,j}=\sum _{m,k=1}^{\infty }m^{i}k^{j}f_{m,k}}$ ${\displaystyle u(n,l,t)}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle 2\mu \mu _{11}-\mu \mu _{02}-\mu \mu _{20}+\mu _{02}\mu _{20}-\mu _{11}^{2}>0}$ ${\displaystyle \mu _{i,j}=\sum _{n,l=1}^{\infty }n^{i}l^{j}u(n,l,t)}$ ${\displaystyle \mu =\mu _{01}=\mu _{10}}$

Generalizaciones

Las generalizaciones conocidas incluyen monómeros con un número arbitrario de tipos de grupos funcionales, ^[6] polimerización por reticulación, ^[7] y redes de reacción complejas. ^[8]

Referencias

1. Molloy M, Reed B (marzo-mayo de 1995). "Un punto crítico para gráficos aleatorios con una secuencia de grados dada". Estructuras y algoritmos aleatorios . 6 (2-3): 161-180. doi :10.1002/rsa.3240060204.
2. Kryven I (julio de 2016). "Aparición del componente débil gigante en grafos aleatorios dirigidos con distribuciones de grado arbitrario". Physical Review E . 94 (1): 012315. arXiv : 1607.03793 . Bibcode :2016PhRvE..94a2315K. doi :10.1103/PhysRevE.94.012315. PMID  27575156. S2CID  206251373.
3. Kryven I (enero de 2018). "Resultados analíticos del modelo de gráfico aleatorio de polimerización". Journal of Mathematical Chemistry . 56 (1): 140–157. arXiv : 1603.07154 . doi : 10.1007/s10910-017-0785-1 . S2CID  54731064.
4. Kryven I (julio de 2016). "Aparición del componente débil gigante en grafos aleatorios dirigidos con distribuciones de grado arbitrario". Physical Review E . 94 (1): 012315. arXiv : 1607.03793 . Bibcode :2016PhRvE..94a2315K. doi :10.1103/PhysRevE.94.012315. PMID  27575156. S2CID  206251373.
5. Schamboeck V, Iedema PD, Kryven I (febrero de 2019). "Redes dinámicas que impulsan el proceso de polimerización por crecimiento escalonado irreversible". Scientific Reports . 9 (1): 2276. doi :10.1038/s41598-018-37942-4. PMC 6381213 . PMID  30783151. 
6. Kryven I (enero de 2019). "Percolación de enlaces en redes coloreadas y multiplex". Nature Communications . 10 (1): 404. Bibcode :2019NatCo..10..404K. doi :10.1038/s41467-018-08009-9. PMC 6345799 . PMID  30679430. 
7. Schamboeck V, Iedema PD, Kryven I (septiembre de 2020). "Los gráficos aleatorios coloreados explican la estructura y la dinámica de las redes de polímeros reticulados". Scientific Reports . 10 (1): 14627. Bibcode :2020NatSR..1014627S. doi :10.1038/s41598-020-71417-9. PMC 7471966 . PMID  32884043. 
8. Orlova Y, Kryven I, Iedema PD (abril de 2018). "Generación de reacciones automatizadas para redes de polímeros". Computers & Chemical Engineering . 112 : 37–47. doi :10.1016/j.compchemeng.2018.01.022.