Teoría de Flory-Stockmayer

Teoría de la formación de gel.

La teoría de Flory-Stockmayer es una teoría que rige la reticulación y gelificación de polímeros de crecimiento escalonado. ^[1] La teoría de Flory-Stockmayer representa un avance de la ecuación de Carothers , que permite la identificación del punto de gel para la síntesis de polímeros sin equilibrio estequiométrico. ^[1] La teoría fue conceptualizada inicialmente por Paul Flory en 1941 ^[1] y luego fue desarrollada por Walter Stockmayer en 1944 para incluir la reticulación con una distribución de tamaño inicial arbitraria. ^[2] La teoría de Flory-Stockmayer fue la primera teoría que investigó los procesos de percolación . ^[3] La teoría de Flory – Stockmayer es un caso especial de la teoría de la gelificación de grafos aleatorios . ^[4]

Historia

La gelificación ocurre cuando un polímero forma grandes moléculas de polímero interconectadas mediante reticulación. ^[1] En otras palabras, las cadenas de polímeros se entrecruzan con otras cadenas de polímeros para formar una molécula infinitamente grande , intercalada con moléculas complejas más pequeñas, cambiando el polímero de una fase líquida a una red sólida o gel . La ecuación de Carothers es un método eficaz para calcular el grado de polimerización de reacciones estequiométricamente equilibradas. ^[1] Sin embargo, la ecuación de Carothers se limita a sistemas ramificados y describe el grado de polimerización solo al inicio de la reticulación. La teoría de Flory-Stockmayer permite predecir cuándo se produce la gelificación utilizando el porcentaje de conversión del monómero inicial y no se limita a casos de equilibrio estequiométrico. Además, la teoría de Flory-Stockmayer se puede utilizar para predecir si la gelificación es posible mediante el análisis del reactivo limitante de la polimerización de crecimiento escalonado . ^[1]

Las suposiciones de Flory

Al crear la teoría de Flory-Stockmayer, Flory hizo tres suposiciones que afectan la precisión de este modelo. ^{[1] [5]} Estos supuestos fueron:

1. Todos los grupos funcionales de una unidad secundaria son igualmente reactivos.
2. Todas las reacciones ocurren entre A y B.
3. No hay reacciones intramoleculares.

Como resultado de estas suposiciones, normalmente se necesita una conversión ligeramente superior a la predicha por la teoría de Flory-Stockmayer para crear un gel polimérico. Dado que los efectos de impedimento estérico impiden que cada grupo funcional sea igualmente reactivo y se producen reacciones intramoleculares, el gel se forma con una conversión ligeramente mayor. ^[5]

Flory postuló que su tratamiento también se puede aplicar a los mecanismos de polimerización por crecimiento de cadena, ya que los tres criterios establecidos anteriormente se satisfacen bajo el supuesto de que (1) la probabilidad de terminación de la cadena es independiente de la longitud de la cadena, y (2) comonómeros multifuncionales. reaccionar aleatoriamente con cadenas de polímeros en crecimiento. ^[1]

Caso general

Una imagen general de una unidad ramificada multifuncional, que reacciona con monómeros bifuncionales con grupos funcionales A y B para formar un polímero de crecimiento escalonado. ${\displaystyle A_{f}}$

La teoría de Flory-Stockmayer predice el punto de gelificación del sistema que consta de tres tipos de unidades monoméricas ^{[1] [5] [6] [7]}

unidades lineales con dos grupos A (concentración ), ${\displaystyle c_{1}}$

unidades lineales con dos grupos B (concentración ), ${\displaystyle c_{2}}$

Unidades A ramificadas (concentración ). ${\displaystyle c_{3}}$

Las siguientes definiciones se utilizan para definir formalmente el sistema ^{[1] [5]}

${\displaystyle f}$es el número de grupos funcionales reactivos en la unidad de sucursal (es decir, la funcionalidad de esa unidad de sucursal)

${\displaystyle p_{A}}$es la probabilidad de que A haya reaccionado (conversión de grupos A)

${\displaystyle p_{B}}$es la probabilidad de que B haya reaccionado (conversión de grupos B)

${\displaystyle \rho ={\frac {fc_{3}}{2c_{1}+fc_{3}}}}$es la relación entre el número de grupos A en la unidad de sucursal y el número total de grupos A

${\displaystyle r={\frac {2c_{1}+fc_{3}}{2c_{2}}}={\frac {p_{B}}{p_{A}}}}$ es la relación entre el número total de grupos A y B. De modo que ${\displaystyle p_{B}=rp_{A}.}$

La teoría establece que la gelificación ocurre sólo si , donde ${\displaystyle \alpha >\alpha _{c}}$

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}}$

es el valor crítico para la reticulación y se presenta como una función de , ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle p_{A}}$

${\displaystyle \alpha (p_{A})={\frac {rp_{A}^{2}\rho }{1-rp_{A}^{2}(1-\rho )}}}$

o, alternativamente, en función de , ${\displaystyle p_{B}}$

${\displaystyle \alpha (p_{B})={\frac {p_{B}^{2}\rho }{r-p_{B}^{2}(1-\rho )}}}$.

Ahora se pueden sustituir expresiones por la definición de y obtener los valores críticos de que admiten la gelificación. Por tanto, la gelificación se produce si ${\displaystyle r,\rho }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle p_{A},(p_{B})}$

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {\alpha _{c}}{r(\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho )}}}.}$

alternativamente, la misma condición para lecturas, ${\displaystyle p_{B}}$

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r\alpha _{c}}{\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho }}}}$

Ambas desigualdades son equivalentes y se puede utilizar la que sea más conveniente. Por ejemplo, según qué conversión o se resuelva analíticamente. ${\displaystyle p_{A}}$ ${\displaystyle p_{B}}$

Monómero A trifuncional con monómero B difuncional

Una unidad de ramificación trifuncional con un grupo funcional A que reacciona con una unidad de ramificación bifuncional con un grupo funcional B, formando una molécula de polímero de crecimiento escalonado continuo.

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}={\frac {1}{3-1}}={\frac {1}{2}}}$

Dado que todos los grupos funcionales A son del monómero trifuncional, ρ = 1 y

${\displaystyle \alpha ={\frac {\frac {p_{B}^{2}\rho }{r}}{1-{\frac {p_{B}^{2}}{r(1-\rho )}}}}={\frac {p_{B}^{2}}{r}}}$

Por lo tanto, la gelificación ocurre cuando

${\displaystyle {\frac {p_{B}^{2}}{r}}>\alpha _{c}}$

o cuando,

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r}{2}}}}$

De manera similar, la gelificación ocurre cuando

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {1}{2r}}}}$

Referencias

1. Flory, PJ (1941). "Distribución de tamaño molecular en polímeros tridimensionales I. Gelación". Mermelada. Química. Soc. 63 , 3083
2. Stockmayer, Walter H. (1944). "Teoría de la distribución del tamaño molecular y la formación de geles en polímeros ramificados II. Reticulación general". Revista de Física Química. 12,4 , 125
3. Sahini, M.; Sahimi, M. (13 de julio de 2003). Aplicaciones de la teoría de la percolación. Prensa CRC. ISBN 978-0-203-22153-2.
4. Kryven, Ivan (27 de julio de 2016). "Aparición del componente débil gigante en gráficos aleatorios dirigidos con distribuciones de grados arbitrarios". Revisión física E. 94 (1): 012315. doi : 10.1103/PhysRevE.94.012315. hdl : 11245.1/26ed2dde-be33-47f6-bd60-1dfe931f9e9b . ISSN  2470-0045.
5. Stauffer, Dietrich y otros (1982) "Gelación y fenómenos críticos". Avances en la ciencia de los polímeros 44 , 103
6. Flory, PJ(1941). "Distribución de tamaño molecular en polímeros tridimensionales II. Unidades de ramificación trifuncionales". Mermelada. Química. Soc. 63 , 3091
7. Flory, PJ (1941). "Distribución de tamaño molecular en polímeros tridimensionales III. Unidades de ramificación tetrafuncionales". Mermelada. Química. Soc. 63 , 3096