Teoría de Lifshitz de la fuerza de van der Waals

En física de la materia condensada y química física , la teoría de Lifshitz de las fuerzas de van der Waals , a veces llamada teoría macroscópica de las fuerzas de van der Waals , es un método propuesto por Evgeny Mikhailovich Lifshitz en 1954 para tratar las fuerzas de van der Waals entre cuerpos que no asume la aditividad por pares de las fuerzas intermoleculares individuales; es decir, la teoría tiene en cuenta la influencia de las moléculas vecinas en la interacción entre cada par de moléculas ubicadas en los dos cuerpos, en lugar de tratar cada par de forma independiente. ^{[1] [2]}

Necesidad de una teoría aditiva no pareada

La fuerza de van der Waals entre dos moléculas, en este contexto, es la suma de las fuerzas de atracción o repulsión entre ellas; estas fuerzas son principalmente de naturaleza electrostática y, en su forma más simple, pueden consistir en una fuerza entre dos cargas, dos dipolos o entre una carga y un dipolo. Por lo tanto, la intensidad de la fuerza puede depender a menudo de la carga neta, el momento dipolar eléctrico o la polarizabilidad eléctrica ( ) (véase, por ejemplo, la fuerza de London ) de las moléculas, y las moléculas altamente polarizables contribuyen a generar fuerzas más fuertes, y así sucesivamente. ${\displaystyle \alpha }$

La fuerza total entre dos cuerpos, cada uno de ellos formado por muchas moléculas en la teoría de van der Waals, es simplemente la suma de las fuerzas de van der Waals intermoleculares, donde se supone la aditividad por pares. Es decir, las fuerzas se suman como si cada par de moléculas interactuara de forma completamente independiente de su entorno (véase Fuerzas de van der Waals entre objetos macroscópicos para un ejemplo de dicho tratamiento). Esta suposición suele ser correcta para los gases, pero presenta un problema para muchos materiales condensados, ya que se sabe que las interacciones moleculares pueden depender en gran medida de su entorno y sus vecinos. Por ejemplo, en un conductor, una carga puntual puede ser apantallada por los electrones en la banda de conductancia [ ^3] y la polarizabilidad de un material condensado puede ser muy diferente de la de una molécula individual ^[4] . Para predecir correctamente las fuerzas de van der Waals de los materiales condensados, se necesita una teoría que tenga en cuenta su respuesta electrostática total.

Principio general

El problema de la aditividad por pares se evita por completo en la teoría de Lifshitz, donde se ignora la estructura molecular y los cuerpos se tratan como medios continuos. Las fuerzas entre los cuerpos se derivan ahora en términos de sus propiedades en masa, como la constante dieléctrica y el índice de refracción , que ya contienen toda la información necesaria de la estructura molecular original.

El artículo original de Lifshitz de 1955 propuso este método basándose en los principios de la teoría cuántica de campos y es, en esencia, una generalización del efecto Casimir , desde dos superficies paralelas, planas e idealmente conductoras, a dos superficies de cualquier material. Artículos posteriores de Langbein , ^{[5] [6]} Ninham, ^[7] Parsegian ^[8] y Van Kampen ^[9] demostraron que las ecuaciones esenciales se podían derivar utilizando técnicas teóricas mucho más simples, un ejemplo de lo cual se presenta aquí.

Constante de Hamaker

Un ion de carga y una molécula no polar de polarizabilidad . ${\displaystyle Q}$ ${\textstyle \alpha }$

La teoría de Lifshitz puede expresarse como una constante de Hamaker efectiva en la teoría de van der Waals.

Consideremos, por ejemplo, la interacción entre un ion de carga , y una molécula no polar con polarizabilidad a una distancia . En un medio con constante dieléctrica , la energía de interacción entre una carga y un dipolo eléctrico viene dada por ^[10] ${\textstyle Q}$ ${\textstyle \alpha _{2}}$ ${\textstyle r}$ ${\displaystyle \epsilon _{3}}$ ${\displaystyle p}$

${\displaystyle U(r)={\frac {-Qp}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}r^{2}}}}$

con el momento dipolar de la molécula polarizable dado por , donde es la intensidad del campo eléctrico a la distancia del ion. Según la ley de Coulomb: ${\textstyle p=\alpha _{2}E}$ ${\textstyle E}$ ${\textstyle r}$

${\displaystyle E={\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}}}{\frac {1}{r^{2}}}}$

Así que podemos escribir la energía de interacción como

${\displaystyle U(r)={\frac {-Q^{2}\alpha _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}r^{4}}}}$

La molécula no polar ahora se reemplaza por un medio dieléctrico (en gris); la fuerza experimentada por la molécula se puede encontrar utilizando el método de cargas de imagen.

Definición de variables de integración y . ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle z}$

Consideremos ahora cómo cambiará la energía de interacción si se reemplaza la molécula de la derecha por un medio con la densidad de tales moléculas. Según la teoría "clásica" de van der Waals, la fuerza total será simplemente la suma de las moléculas individuales. Integrando sobre el volumen del medio (ver la tercera figura), podríamos esperar que la energía total de interacción con la carga sea ${\textstyle \rho _{2}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}U(D)&={\frac {-2\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}\int \limits _{z=D}^{\infty }dz\int \limits _{x=0}^{\infty }dx{\frac {x}{(z^{2}+x^{2})^{2}}}\\&=-{\frac {\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}{\frac {1}{D}}\end{aligned}}}$

Pero este resultado no puede ser correcto, ya que es bien sabido que una carga en un medio de constante dieléctrica a una distancia de la superficie plana de un segundo medio de constante dieléctrica experimenta una fuerza como si hubiera una carga "imagen" de intensidad a una distancia D en el otro lado del límite. ^[11] La fuerza entre las cargas real e imagen debe ser entonces ${\textstyle Q}$ ${\displaystyle \epsilon _{3}}$ ${\textstyle D}$ ${\displaystyle \epsilon _{2}}$ ${\textstyle Q'=-Q(\epsilon _{2}-\epsilon _{3})/(\epsilon _{2}+\epsilon _{3})}$

${\displaystyle F(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})(2D)^{2}}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

y la energía, por lo tanto

${\displaystyle U(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})4D}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

Igualando las dos expresiones para la energía, definimos una nueva polarizabilidad efectiva que debe obedecer

${\displaystyle \rho _{2}\alpha _{2}=\epsilon _{0}\epsilon _{3}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

De manera similar, al reemplazar la carga real por un medio de densidad y polarizabilidad se obtiene una expresión para . Usando estas dos relaciones, podemos reformular nuestra teoría en términos de una constante de Hamaker efectiva. Específicamente, usando la teoría generalizada de McLachlan de fuerzas VDW, la constante de Hamaker para un potencial de interacción de la forma entre dos cuerpos a temperatura es ^[12] ${\textstyle Q}$ ${\textstyle \rho _{1}}$ ${\displaystyle \alpha _{1}}$ ${\displaystyle \alpha _{1}\rho _{1}}$ ${\textstyle U(r)=-C/r^{n}}$ ${\textstyle T}$

${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}={\frac {6\pi ^{2}k_{B}T\rho _{1}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0})^{2}}}\sum _{n=0,1...}^{\infty }{\frac {\alpha _{1}(i\nu _{n})\alpha _{2}(i\nu _{n})}{\epsilon _{3}^{2}}}}$

con , donde y son las constantes de Boltzmann y Planck correspondientemente. Insertando nuestras relaciones para y aproximando la suma como una integral , la constante de Hamaker efectiva en la teoría de Lifshitz puede aproximarse como ${\textstyle \nu _{n}=2\pi nk_{B}T/h}$ ${\textstyle k_{B}}$ ${\textstyle h}$ ${\displaystyle \rho \alpha }$ ${\textstyle k_{B}T\sum _{n=0,1...}^{\infty }\rightarrow {\frac {h}{2\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu }$

${\displaystyle A\approx {\frac {3}{4}}k_{B}T\left({\frac {\epsilon _{1}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{1}+\epsilon _{3}}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}\right)+{\frac {3h}{4\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu \left({\frac {\epsilon _{1}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{1}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{2}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)}$

Observamos que son funciones reales y están relacionadas con propiedades mensurables del medio; ^[13] por lo tanto, la constante de Hamaker en la teoría de Lifshitz puede expresarse en términos de propiedades observables del sistema físico. ${\displaystyle \epsilon (i\nu )}$

Validación experimental

La teoría macroscópica de la teoría de van der Waals tiene muchas validaciones experimentales. Entre las cuales, algunas de las más notables son Derjaguin (1960); ^[14] Derjaguin, Abrikosova y Lifshitz (1956) ^[15] e Israelachvili y Tabor (1973), ^[16] quienes midieron el equilibrio de fuerzas entre cuerpos macroscópicos de vidrio, o vidrio y mica; Haydon y Taylor (1968), ^[17] quienes midieron las fuerzas a través de bicapas midiendo su ángulo de contacto; y por último Shih y Parsegian (1975), ^[18] quienes investigaron los potenciales de Van der Waals entre átomos de metales alcalinos pesados ​​y superficies de oro usando la deflexión del haz atómico.

Referencias

1. Lifshitz, EM (3 de septiembre de 1954). "La teoría de las fuerzas de atracción molecular entre sólidos". Revista de física teórica experimental de la URSS . 29 : 94–110.
2. Lifshitz, EM (enero de 1956). "La teoría de las fuerzas de atracción molecular entre sólidos". Física soviética . 2 (1): 73–83.
3. Ziman, JM (1972). "5.2: Impurezas filtradas y pseudoátomos neutros". Principios de la teoría de los sólidos (2.ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0521297332. Código LCCN  72-80250.
4. Ashcroft, NW; Mermin, ND (1976). "31: Diamagnetismo y paramagnetismo". Física del estado sólido . Editorial Sauders College. ISBN 978-0030839931.
5. Langbein, D. (octubre de 1969). "Atracción de Van der Waals entre cuerpos macroscópicos". Diario de Adhesión . 1 (4): 237–245. doi :10.1080/00218466908072187.
6. Langbein, D. (1970). "Energía de dispersión retardada entre cuerpos macroscópicos". Phys. Rev. B . 2 (8): 3371–3383. Código Bibliográfico :1970PhRvB...2.3371L. doi :10.1103/physrevb.2.3371.
7. Ninham, BW; Parsegian, VE (julio de 1970). "Fuerzas de Van der Waals. Características especiales en sistemas lípido-agua y un método general de cálculo basado en la teoría de Lifshitz". Biophys. J . 10 (7): 646–663. Bibcode :1970BpJ....10..646N. doi :10.1016/S0006-3495(70)86326-3. PMC 1367788 . PMID  5449915. 
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9. Van Kampen, NG; Nijboer, BRA; Schram, K. (26 de febrero de 1968). "Sobre la teoría macroscópica de las fuerzas de van der Waals". Letras de Física A. 26 (7): 307–308. Código bibliográfico : 1968PhLA...26..307V. doi :10.1016/0375-9601(68)90665-8. hdl : 1874/15527.
10. Griffith, DJ (1999). "3.4.2: Los términos monopolar y dipolar". Introducción a la electrodinámica (3.ª ed.). Prentice Hall. pág. 149.
11. Landau; Lifshitz (1984). Electrodinámica de medios continuos . Vol. 2 (2.ª ed.). Pergamon Press. pág. 37.
12. McLachlan, AD (25 de junio de 1963). "Fuerzas de dispersión retardada en dieléctricos a temperaturas finitas". Actas de la Royal Society A . 274 (1356): 80–90. Bibcode :1963RSPSA.274...80M. doi :10.1098/rspa.1963.0115. S2CID  123109610.
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15. Derjaguin, BV; Abrikosova, II; Lifshitz, EM (1956). "Medición directa de la atracción molecular entre sólidos separados por un espacio estrecho". Quarterly Reviews, Chemical Society . 10 (3): 295–329. doi :10.1039/qr9561000295.
16. Israelachvili, JN; Tabor, D. (1973). "Fuerzas de Van der Waals: teoría y experimento". Progreso en la ciencia de superficies y membranas . 7 : 1–55. doi :10.1016/B978-0-12-571807-3.50006-5. ISBN 9780125718073.
17. Haydon, DA; Taylor, JL (1968). "Ángulos de contacto para películas lipídicas delgadas y determinación de las fuerzas de London-van der Waals". Nature . 217 (5130): 739–740. Bibcode :1968Natur.217..739H. doi :10.1038/217739a0. S2CID  4263175.
18. Shih, A.; Parsegian, VA (1975). "Fuerzas de Van der Waals entre átomos alcalinos pesados ​​y superficies de oro: comparación de valores medidos y predichos". Phys. Rev. A . 12 (3): 835–841. Código Bibliográfico :1975PhRvA..12..835S. doi :10.1103/physreva.12.835.