En química de coordinación , los diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan para predecir absorciones en el espectro electromagnético ultravioleta (UV), visible e infrarrojo (IR) de compuestos de coordinación . Los resultados de un análisis del diagrama de Tanabe-Sugano de un complejo metálico también se pueden comparar con datos espectroscópicos experimentales . Son cualitativamente útiles y pueden usarse para aproximar el valor de 10Dq, la energía de división del campo del ligando . Los diagramas de Tanabe-Sugano se pueden utilizar tanto para complejos de alto como de bajo espín, a diferencia de los diagramas de Orgel , que se aplican sólo a complejos de alto espín. Los diagramas de Tanabe-Sugano también se pueden utilizar para predecir el tamaño del campo de ligando necesario para provocar transiciones de alto a bajo espín.
En un diagrama de Tanabe-Sugano, el estado fundamental se utiliza como referencia constante, a diferencia de los diagramas de Orgel. La energía del estado fundamental se considera cero para todas las intensidades de campo, y las energías de todos los demás términos y sus componentes se trazan con respecto al término fundamental.
Hasta que Yukito Tanabe y Satoru Sugano publicaron su artículo "Sobre los espectros de absorción de iones complejos", en 1954, se sabía poco sobre los estados electrónicos excitados de iones metálicos complejos . Utilizaron la teoría del campo cristalino de Hans Bethe y las combinaciones lineales de integrales de Slater de Giulio Racah , [1] ahora llamadas parámetros de Racah , para explicar los espectros de absorción de iones complejos octaédricos de una manera más cuantitativa que la que se había logrado anteriormente. [2] Muchos experimentos espectroscópicos posteriores, estimaron los valores de dos de los parámetros de Racah, B y C, para cada configuración del electrón d basándose en las tendencias en los espectros de absorción de metales de transición isoelectrónicos de primera fila . Las gráficas de las energías calculadas para los estados electrónicos de cada configuración electrónica ahora se conocen como diagramas de Tanabe-Sugano. [3] [4] El número debe ser adecuado para cada complejo de coordinación octaédrico porque C / B puede desviarse fuertemente del valor teórico de 4,0. Esta relación cambia las energías relativas de los niveles en los diagramas de Tanabe-Sugano y, por lo tanto, los diagramas pueden variar ligeramente entre fuentes dependiendo de la relación C / B que se seleccionó al trazar.
El eje x de un diagrama de Tanabe-Sugano se expresa en términos del parámetro de división del campo del ligando , Δ, o Dq (para "diferencial de cuantos" [5] [6] ), dividido por el parámetro B de Racah. El eje está en términos de energía, E, también escalado por B. Existen tres parámetros de Racah, A, B y C, que describen varios aspectos de la repulsión interelectrónica. A es una repulsión interelectrónica total promedio. B y C se corresponden con repulsiones individuales de electrones d. A es constante entre las configuraciones de electrones d y no es necesario para calcular energías relativas, de ahí su ausencia en los estudios de iones complejos de Tanabe y Sugano. C es necesaria sólo en ciertos casos. B es el más importante de los parámetros de Racah en este caso. [7] Una línea corresponde a cada estado electrónico. La curvatura de ciertas rectas se debe a la mezcla de términos con la misma simetría. Aunque las transiciones electrónicas sólo están "permitidas" si la multiplicidad de espín sigue siendo la misma (es decir, los electrones no cambian de espín ascendente a descendente o viceversa cuando pasan de un nivel de energía a otro), los niveles de energía para los estados electrónicos "prohibidos por espín" están incluidos en los diagramas, que tampoco están incluidos en los diagramas de Orgel. [8] A cada estado se le asigna su etiqueta de simetría molecular (por ejemplo, A 1g , T 2g , etc.), pero los subíndices "g" y "u" generalmente se omiten porque se entiende que todos los estados son graduales . Las etiquetas para cada estado generalmente se escriben en el lado derecho de la tabla, aunque para diagramas más complicados (por ejemplo, d 6 ), las etiquetas se pueden escribir en otras ubicaciones para mayor claridad. Los símbolos de los términos (por ejemplo, 3 P, 1 S, etc.) para un ion libre d n específico se enumeran, en orden creciente de energía, en el eje y del diagrama. El orden relativo de las energías se determina mediante las reglas de Hund . Para un complejo octaédrico, los símbolos de términos de iones libres esféricos se dividen en consecuencia: [9]
Ciertos diagramas de Tanabe-Sugano (d 4 , d 5 , d 6 y d 7 ) también tienen una línea vertical dibujada en un valor Dq/B específico, que va acompañada de una discontinuidad en las pendientes de los niveles de energía de los estados excitados. Este fruncimiento en las líneas ocurre cuando cambia la identidad del estado fundamental, como se muestra en el siguiente diagrama. La izquierda muestra las energías relativas de los estados iónicos d 7 como funciones de la intensidad del campo cristalino ( Dq ), mostrando una intersección de los estados 4 T 1 y 2 E cerca de Dq/B ~ 2,1. Restar la energía del estado fundamental produce el diagrama estándar de Tanabe-Sugano que se muestra a la derecha.
Este cambio de identidad generalmente ocurre cuando la energía de emparejamiento de espín, P, es igual a la energía de división del campo del ligando, Dq. Los complejos a la izquierda de esta línea (valores Dq/B más bajos) son de alto espín, mientras que los complejos a la derecha (valores Dq/B más altos) son de bajo espín. No existe una designación de espín bajo o alto para d 2 , d 3 o d 8 porque ninguno de los estados se cruza con energías razonables del campo cristalino. [10]
A continuación se muestran los siete diagramas de Tanabe-Sugano para complejos octaédricos. [7] [11] [12]
No hay repulsión de electrones en el complejo ad 1 y el electrón único reside en el estado fundamental del orbital t 2g . Un complejo metálico octaédrico d 1 , como [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ , muestra una única banda de absorción en un experimento UV-vis. [7] El término símbolo para d 1 es 2 D, que se divide en los estados 2 T 2g y 2 E g . El conjunto de orbitales t 2g contiene el único electrón y tiene una energía de estado 2 T 2g de -4Dq. Cuando ese electrón es promovido a un orbital e g , se excita a la energía del estado 2 E g , +6Dq. Esto está de acuerdo con la banda de absorción única en un experimento UV-vis. El hombro prominente en esta banda de absorción se debe a una distorsión de Jahn-Teller que elimina la degeneración de los dos estados de 2 E g . Sin embargo, dado que estas dos transiciones se superponen en un espectro UV-vis, esta transición de 2 T 2 ga 2 E g no requiere un diagrama de Tanabe-Sugano.
Similar a los complejos metálicos d 1 , los complejos metálicos octaédricos d 9 tienen un término espectral 2 D. La transición es de la configuración (t 2g ) 6 (e g ) 3 (estado 2 E g ) a la configuración (t 2g ) 5 (e g ) 4 ( estado 2 T 2g ). Esto también podría describirse como un "agujero" positivo que se mueve desde el conjunto de orbitales e g al t 2g . El signo de Dq es opuesto al de d 1 , con un estado fundamental de 2 E g y un estado excitado de 2 T 2 g . Como en el caso d 1 , los complejos octaédricos d 9 no requieren el diagrama de Tanabe-Sugano para predecir sus espectros de absorción.
No hay transiciones de electrones dd en los complejos metálicos d 10 porque los orbitales d están completamente llenos. Por tanto, no se observan bandas de absorción UV-vis y no existe un diagrama de Tanabe-Sugano.
Los diagramas tetraédricos de Tanabe-Sugano generalmente no se encuentran en los libros de texto porque el diagrama para un tetraédrico ad n será similar al de un octaédrico d (10-n) , recordando que Δ T para complejos tetraédricos es aproximadamente 4/9 de Δ O para un octaédrico complejo. Una consecuencia del tamaño mucho más pequeño de Δ T da como resultado que (casi) todos los complejos tetraédricos tengan un alto espín y, por lo tanto, el cambio en el término del estado fundamental observado en el eje X para los diagramas octaédricos d 4 -d 7 no es necesario para interpretar los espectros. de complejos tetraédricos.
En los diagramas de Orgel , la magnitud de la energía de división ejercida por los ligandos en los orbitales d, cuando un ion libre se acerca a un campo de ligando, se compara con la energía de repulsión de electrones, ambas suficientes para proporcionar la ubicación de los electrones. Sin embargo, si la energía de división del campo del ligando, 10Dq, es mayor que la energía de repulsión de los electrones, entonces los diagramas de Orgel no logran determinar la ubicación de los electrones. En este caso, los diagramas de Orgel están restringidos únicamente a complejos de alto espín. [8]
Los diagramas de Tanabe-Sugano no tienen esta restricción y pueden aplicarse a situaciones en las que 10Dq es significativamente mayor que la repulsión de electrones. Por lo tanto, los diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan para determinar la ubicación de los electrones para complejos metálicos de alto y bajo espín. Sin embargo, tienen la limitación de que sólo tienen importancia cualitativa. Aun así, los diagramas de Tanabe-Sugano son útiles para interpretar los espectros UV-vis y determinar el valor de 10Dq. [8]
En un campo de ligando centrosimétrico, como en los complejos octaédricos de metales de transición, la disposición de los electrones en el orbital d no solo está limitada por la energía de repulsión de los electrones, sino que también está relacionada con la división de los orbitales debido al campo del ligando. Esto conduce a muchos más estados de configuración electrónica que en el caso del ion libre. La energía relativa de la energía de repulsión y la energía de división define los estados de alto y bajo espín .
Considerando los campos de ligandos fuertes y débiles, un diagrama de Tanabe-Sugano muestra la división de energía de los términos espectrales con el aumento de la intensidad del campo del ligando. Es posible que comprendamos cómo se distribuye la energía de los diferentes estados de configuración en ciertas fuerzas del ligando. La restricción de la regla de selección de giro hace que sea aún más fácil predecir las posibles transiciones y su intensidad relativa. Aunque son cualitativos, los diagramas de Tanabe-Sugano son herramientas muy útiles para analizar espectros UV-vis: se utilizan para asignar bandas y calcular valores Dq para la división del campo de ligandos. [13] [14]
En el complejo metálico [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ , el manganeso tiene un estado de oxidación de +2, por lo que es un ion ad 5 . El H 2 O es un ligando de campo débil (el espectro se muestra a continuación) y, según el diagrama de Tanabe-Sugano para los iones d 5 , el estado fundamental es 6 A 1 . Tenga en cuenta que no hay multiplicidad de espín de sexteto en ningún estado excitado, por lo que se espera que las transiciones desde este estado fundamental estén prohibidas por espín y las intensidades de las bandas deben ser bajas. En los espectros, sólo se observan bandas de muy baja intensidad (valores bajos de absortividad molar (ε) en el eje y). [13]
Otro ejemplo es [Co(H 2 O) 6 ] 2+ . [14] Tenga en cuenta que el ligando es el mismo que el del último ejemplo. Aquí el ion cobalto tiene el estado de oxidación +2 y es ion ad 7 . Desde el lado de alto espín (izquierda) del diagrama d 7 Tanabe-Sugano, el estado fundamental es 4 T 1 (F) y la multiplicidad de espín es un cuarteto. El diagrama muestra que hay tres estados excitados en cuarteto: 4 T 2 , 4 A 2 y 4 T 1 (P). A partir del diagrama se puede predecir que hay tres transiciones de giro permitidas. Sin embargo, el espectro de [Co(H 2 O) 6 ] 2+ no muestra tres picos distintos que correspondan a los tres estados excitados predichos. En cambio, el espectro tiene un pico amplio (el espectro se muestra a continuación). Según el diagrama T-S, la transición de energía más baja es de 4 T 1 a 4 T 2 , que se ve en el IR cercano y no se observa en el espectro visible. El pico principal es la transición de energía de 4 T 1 (F) a 4 T 1 (P), y se predice que la transición de energía ligeramente superior (el hombro) será de 4 T 1 a 4 A 2 . La pequeña diferencia de energía conduce a la superposición de los dos picos, lo que explica el amplio pico observado en el espectro visible.
